APP下载

适用于西非ZD原油管输的降凝剂研究

2021-01-22舒福昌

化学与生物工程 2021年1期
关键词:原油曲线测试

余 博,舒 锐,李 敏,舒福昌,*

(1.长江大学化学与环境工程学院,湖北 荆州 434023;2.长江大学工程技术学院,湖北 荆州 434020;3.中国石油吐哈油田分公司物资保障中心,新疆 鄯善 838200;4.湖北省油田化学产业技术研究院,湖北 荆州 434001)

原油是一种含有石蜡、胶质和沥青质等多组分的复杂烃类混合物[1]。许多油田产出的原油蜡含量都较高,随着温度的降低,大量的蜡晶析出并形成三维网状结构,使得原油的流动性变差[2]。根据西非ZD油田开发规划,开采的ZD原油需经海洋管道输送实现出口外销,管道输送要求原油的凝点不得超过24 ℃,而ZD原油凝点为30~33 ℃,这就需要解决原油凝点高导致的集输困难问题。目前,针对原油集输困难问题一般采用物理降凝技术和化学降凝技术[3-4]。物理降凝技术成本高且效率低,化学降凝技术即在原油中加入降凝剂,该技术经济、高效。

降凝剂的研究最早始于20世纪30年代。研究[5]发现,氯化石蜡和萘反应的产物可以发挥降凝效果。随后,聚烷基苯乙烯类降凝剂的开发成为降凝剂迅速发展的开端。随着科技的进步,EVA类、聚丙烯酸酯类、马来酸酐类聚合物等降凝剂陆续被开发[6]。降凝剂已逐渐从简单化合物向复杂共聚物方向发展[7]。作者针对西非ZD原油饱和烷烃含量高且碳链长的特点,采用长碳链醇合成丙烯酸酯,并将其与乙酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐进行四元共聚得到降凝剂,对其性能进行评价,并探讨其降凝机理。

1 ZD原油特性分析

1.1 原油族组成分析

采用柱层析法对ZD原油进行族组成分析,结果如图1所示。

图1 原油族组成分析结果Fig.1 Analysis results of group composition of crude oil

由图1可知,ZD原油中饱和烃含量高(48.92%),沥青质含量低(1.69%)。

1.2 原油饱和烃的气质联用分析

参照GB/T 18606-2017方法,采用气相色谱质谱联用仪对ZD原油通过柱层析分离后的饱和烃进行不同碳数正构烷烃含量分析,结果如图2所示。

图2 不同碳数正构烷烃的相对含量Fig.2 Relative content of n-alkanes with different carbon numbers

固体石蜡烃混合物一般主要由正构烷烃CnH2n+2组成,碳原子数为22~36,分子量范围为360~540,熔点为47~64 ℃,密度约0.9 g·cm-3。由图2可知,ZD原油饱和烃中长碳链正构烷烃的相对含量非常高,其中C30+质量比达60%以上,C36+质量比达45%以上。

1.3 ZD原油黏温曲线分析

参照SY/T 0522-2008方法,采用旋转黏度计测定ZD原油黏度,绘制黏温曲线,结果如图3所示。

图3 ZD原油黏温曲线Fig.3 Viscosity-temperature curve of ZD crude oil

由图3可知,原油黏度随着温度降低逐渐增大。当温度低于30 ℃后,原油黏度迅速增大,表明此时有蜡晶析出。

2 降凝剂的合成及表征

2.1 降凝剂的合成

虽然ZD原油蜡含量为16%左右,但饱和烃碳链较长,原油对常规降凝剂感受性差,导致常规降凝剂的降凝效果不明显。降凝剂分子的空间结构可分为线型、梳型、鱼骨型和星型等,其中空间结构规整的梳型降凝剂可诱导生成致密类球状蜡晶[8],改性效果较好。因此,为了增强降凝剂的降凝效果,采取合成梳型聚合物。此外,ZD原油中饱和烃碳链较长,正构烷烃大多碳数大于22,相应地需要降凝剂中也含更长碳链的烷基,于是采用二十四醇、二十六醇、二十八醇、三十醇以及三十二醇合成丙烯酸酯。

在三颈烧瓶中分别加入A24(丙烯酸二十四酯)/A26(丙烯酸二十六酯)/A28(丙烯酸二十八酯)/A30(丙烯酸三十酯)/A32(丙烯酸三十二酯)、乙酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐单体以及甲苯/乙酸丁酯溶剂,搅拌均匀,通氮气升温至60 ℃;然后缓慢加入过氧化二苯甲酰(BPO),继续升温至85 ℃反应3 h;再升温至110 ℃反应2 h;最后减压蒸馏去除甲苯/乙酸丁酯,即得降凝剂。通过改变单体比例,分别合成得到9个样品,分别标记为JA1~3、JB1~3、JC1~3。

2.2 JC2降凝剂的红外光谱表征(图4)

由图4可知,JC2降凝剂在1 625 cm-1处(碳碳双键的吸收峰)无明显的吸收峰,说明丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐等4种单体的碳碳双键已经打开。2 920 cm-1附近为甲基的吸收峰;1 735 cm-1附近为酸酐基团的-C=O吸收带;1 466 cm-1处为苯环的吸收峰,此处吸收峰明显。表明,四元共聚降凝剂已成功合成。

图4 JC2降凝剂的红外光谱Fig.4 FTIR spectrum of pour point depressant JC2

3 降凝剂的性能评价

3.1 降凝效果

采用SYD-510D型石油产品倾点、浊点试验器测定原油的凝点。具体方法如下:将原油装入500 mL密闭容器中,加热至80 ℃,磁力搅拌2 h;将测试管预热至60 ℃,加入50 mL 60 ℃的原油,再加入降凝剂-甲苯溶液,搅拌至充分混合均匀;插入温度计,使其垂直于测试管中央,并保持水银球离测试管底部(20±2) mm;将测试管垂直放入60 ℃水浴中,恒温30 min;将预热好的测试管平稳、迅速地放入凝点测定仪中,控制原油与制冷仪器温差在10~25 ℃范围内,降温速度控制在0.5~1 ℃·min-1;当温度降至比预期凝点高4 ℃时,即开始从套管中取出测试管使之微微倾斜,观察液面是否有移动迹象,若液面移动,则平稳、迅速地将测试管放回套管内继续冷却,取出和放回套管内的时间不应超过3 s;以后油温每下降2 ℃观察1次,直至液面无移动迹象时,立即将测试管水平放置5 s;若液面不发生移动,该温度为油样的凝点。如果在5 s内液面还有移动迹象,则平稳、迅速地将测试管放回套管内,待再降温1 ℃或2 ℃后,取出测试管水平放置5 s;若液面已不移动,则该温度为凝点,若还能移动,则需重做实验,并将预期凝点降低2~4 ℃。对降凝剂(加量为2 000 mg·L-1)对ZD原油的降凝效果进行评价,并与常规降凝剂(EVA、T801)及国外降凝剂(P4、P5)进行比较,结果如图5所示。

图5 不同降凝剂对ZD原油的降凝效果Fig.5 Depression effect of different pour point depressants on ZD crude oil

由图5可知,JC2降凝剂对ZD原油有较好的降凝效果,可将原油凝点由32 ℃降至24 ℃,降凝幅度达8 ℃,明显大于常规降凝剂(EVA、T801),也大于国外降凝剂(P4、P5)。

3.2 降黏效果

采用旋转黏度计分别测定空白原油及JC2、T801、P4降凝剂处理后原油的黏度,绘制黏温曲线,结果如图6所示。

图6 降凝剂处理后原油的黏温曲线Fig.6 Viscosity-temperature curves of crude oil treated withpour point depressant

由图6可知,JC2降凝剂在低温下对原油具有明显的降黏效果,其降黏效果要优于T801和P4降凝剂。

4 降凝机理研究

4.1 差示扫描量热(DSC)测试

通过DSC Q20型差示扫描量热仪,以5 ℃·min-1的降温速率测试空白原油及JC2降凝剂处理后原油从80~-10 ℃的DSC曲线(图7),同时,通过DSC曲线计算不同样品的结晶焓(ΔH)。

图7 空白原油(a)及JC2降凝剂处理后原油(b)的DSC曲线Fig.7 DSC curves of blank crude oil(a) and crude oil treated with pour point depressant JC2(b)

由图7可知,原油在冷却过程中会出现蜡晶的放热峰。空白原油及JC2降凝剂处理后原油的ΔH分别为4.165 J·g-1、3.314 J·g-1,JC2降凝剂处理后原油的ΔH降低,ΔH越小,蜡晶的分散越稳定[9]。蜡的ΔH可用于判断蜡晶的析出量,DSC曲线结果证实,含有长链烷基的JC2降凝剂能更有效地减少蜡晶的析出量。加入JC2降凝剂后,降凝剂分子会先析出,其烷基长链为蜡的结晶提供了晶核,随后原油中的蜡再以降凝剂析出的晶核为发育中心进行结晶[10]。JC2降凝剂的加入阻碍了蜡晶朝一个方向上聚集,减小蜡晶尺寸,进而改善了原油的低温流动性。

4.2 偏光显微镜(POM)测试

将原油加热至80 ℃保持5 min,以5 ℃·min-1的降温速率冷却至27 ℃,采用BX51型偏光显微镜(OLYMPUS)观察空白原油及JC2降凝剂处理后原油在冷却结晶过程中的形貌变化,结果如图8所示。

图8 空白原油(a)及JC2降凝剂处理后原油(b)的偏光显微镜照片Fig.8 Polarized optical microscope images of blank crude oil(a) and crude oil treated with pour point depressant JC2(b)

由图8可知,当温度下降到蜡晶的析出温度后,空白原油及JC2降凝剂处理后原油中均有蜡晶析出,但空白原油中蜡晶的析出量远多于JC2降凝剂处理后原油的。表明,JC2降凝剂可减少蜡晶析出量,与DSC曲线结果一致。空白原油中蜡晶形状不规则且向各个方向生长,蜡晶相互搭接形成网状结构,使得空白原油中的液体被包裹无法流动;JC2降凝剂处理后原油中蜡晶虽然密集,但极少相互搭接。表明,JC2降凝剂可以改变蜡晶的形态,使蜡形成细小的球形晶体,能有效影响原油中蜡的结晶过程。添加降凝剂后,蜡晶的间距变大,从而改善了原油的宏观流变性。

5 结论

(1)JC2降凝剂可以降低ZD原油的凝点,且降凝幅度达8 ℃,降凝效果明显。

(2)JC2降凝剂可以减少ZD原油中蜡晶的析出量并且可以细化蜡晶,阻碍蜡晶的生长。

(3)JC2降凝剂的降凝效果优于EVA、T801、P4、P5等降凝剂,更适用于西非ZD原油的管道输送。

猜你喜欢

原油曲线测试
未来访谈:出版的第二增长曲线在哪里?
幽默大测试
幸福曲线
“摄问”测试
“摄问”测试
“摄问”测试
含蜡原油非牛顿流变特性
梦寐以求的S曲线
大数据是“原油”,不是“汽油”
曲线的华丽赞美诗