用于液氧环境下的热固性树脂基体的研究进展及展望

王 冠，张海琪，高堂铃，王 晶，王荣国，吴健伟，匡 弘，付春明，付 刚*

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所，黑龙江 哈尔滨 150080）

用于液氧环境下的热固性树脂基体的研究进展及展望

王 冠1，2，张海琪1，高堂铃1，王 晶1，王荣国2，吴健伟1，匡 弘1，付春明1，付 刚1*

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所，黑龙江 哈尔滨 150080）

介绍了国内外关于可液氧环境下使用的热固性树脂基体的研究进展。详细讨论了改性环氧树脂体系、改性酚醛树脂体系和改性氰酸酯树脂体系的液氧相容性，并对今后研究液氧环境下使用的热固性树脂的发展趋势进行了展望。

液氧相容性；热固性树脂基体；低温；力学强度

前言

液氧（LOX）是一种具有强氧化性、高助燃性和顺磁性的低温（-183℃）蓝色液体，其被广泛应用于航天、航空和新能源材料等工业领域[1,2]。尤其是在航天领域，液氧为一种高效的、清洁的推进剂，而被用于先进航天飞行器的推进系统。因为液氧的特殊物化性质，应用时对于液氧的贮存条件要求比较严格，如果贮存方法和条件不当，容易引发安全事故。现今，一般成熟的技术是采用金属合金（如铝、镍等）经结构设计制成的贮存箱保存液氧，但是其质量过大（约占航天器净起飞质量的40%～50%），无法满足新一代先进航天飞行器的设计要求（占航天器净起飞质量的10%）[3]。因此，随着材料科技的进步，对于轻质化液氧贮箱的需求越来越迫切。

近年来，碳纤维因其高强度、高模量、耐高温、比重轻等特性受到研究人员的关注，其与聚合物基树脂经过特殊工艺制成的聚合物基/碳纤维复合材料（CFRP）被逐渐应用于航天、航空领域先进结构件的制备中[4]。由于CFRP具有比强度高，大概是铝合金的10倍，而质量仅仅约是金属的1/5，因此，它具备被用作新型航天飞行器推进剂液氧贮箱的材料潜力。制备全CFRP液氧贮箱的关键是聚合物材料在液氧条件下的相容性，不同于金属材料，与液氧相容聚合物材料很少，已知少数含氟热塑性塑料与液氧的相容性较好，如聚三氟乙烯、聚氟醚树脂等[5]，但是它们工艺性较差，无法与碳纤维通过缠绕成型制备CFRP液氧贮箱。相对于热塑性塑料而言，高性能热固性树脂具有强度高、制品尺寸稳定性好、与碳纤维成型工艺性优良的特点，目前，其成为国内、外研究人员制备全CFRP液氧贮箱的研究热点[6]。另外，随着深空探索技术的发展，对于液氧环境下使用的特殊粘接材料的需求进一步加大，因此，对于热固性树脂在液氧条件下相容性机理的研究，也有助于研发与液氧接触的特种粘接材料。因此本文对热固性树脂基体液氧条件下应用的基础理论和相关研究工作予以介绍。

1 材料液氧相容性概述

1.1 材料液氧相容性的定义

一种材料在液氧（LOX）中静置时，由于液氧的低温性（沸点-183℃），材料的组织结构和力学性能可能发生一定程度变化，甚至出现脆化和裂纹破坏等物理现象，但是并不会发生明显的化学变化，这是材料与液氧相容[7]。然而，由于液氧的强氧化作用，当体系受到冲击、碰撞等不同形式外力作用（统称“点火源”）时，有可能发生急剧的化学氧化反应，从而引起爆鸣、火光甚至爆炸，过程示意图见图1，此现象被称为材料与液氧的不相容性。因此，凡是与液氧接触的各种结构材料、密封材料以及粘接材料都必须是与液氧相容的。

1.2 材料液氧相容性的表征

依据“点火源”不同，材料与液氧的相容性表征有如下评价方法：液氧冲击敏感性试验、摩擦试验、静电试验、振动试验、绝热试验等。这些方法中“液氧冲击敏感性试验”最具代表性，其依据美国ASTM D2512-95执行，具体表述为：当材料在通过98J（1m落锤高度）冲击能量20次冲击试验而没有反应，或在60次独立试验中仅有一次反应的状态。一般认为能经受住这样标准冲击（98J能量）的材料可以应用于各种液氧系统[8,9]。目前，国内外研究机构多采用此法表征材料与液氧相容性。

图1 聚合物材料的液氧不相容过程Fig.1 The process in negative compability of polymer material with liquid oxygen

1.3 材料液氧相容性的机理及其影响因素

国内外对聚合物材料的液氧相容机理尚没有统一的认识。早期Amwster[10]等人提出聚合物材料与液氧相容的“自由基理论”，自由基的形成及其高活性是液氧冲击敏感发生的根本原因，但是他们没考虑到温度和本身活化能对自由基反应的影响。现在，大多数研究学者接受的液氧相容机理是Bowden[11]提出的“热点理论”，当聚合物基材料受到冲击时，某些局部区域（热点）机械能转化为热能引起局部高温（不考虑热传导，热点温度到达810℃），生成自由基，引发聚合物与氧的链式反应，导致破坏或爆燃。王戈[12]针对材料的液氧相容性进行了进一步研究，认为除了材料的闪点、燃烧热等物理性能外，化学结构也是影响材料液氧相容性的因素，并提出了液氧相容性的本质是材料的热氧老化过程。William[13]等提出，树脂基体的表面光洁度也是影响材料液氧相容性的因素之一，如有缺陷存在，材料表面在冲击过程中易形成热点，导致材料的液氧相容性下降。

综上所述，为了满足液氧条件下热固性树脂基使用的要求，需要考察树脂基体的主要指标有：耐热氧化能力、低温力学性能、工艺性能和阻燃性能，并进行液氧冲击敏感性测试。

2 用于液氧环境下使用的高性能热固性树脂基体

由于液氧环境下使用聚合物材料的概念较新颖，国外关于液氧条件下使用的树脂基体的研究工作仍处于验证阶段[14,15]，相关的理论研究的报道较少。国内关于聚合物材料的液氧相容性的基础研究尚处于起步阶段。现阶段主要认为环氧树脂体系、改性酚醛树脂体系、改性氰酸酯树脂体系可用于复合材料液氧贮箱的基体使用，下面主要对具体的研究成果予以说明。

2.1 改性环氧树脂体系

由于环氧树脂具有良好的粘接性、工艺性和低温力学性能等优点，早期，国外优先考虑了用环氧树脂体系作为液氧复合材料贮箱的基体树脂，并取得了一定进展[16]。

2001年，美国洛克希德-马丁（LM）公司首先开发出改性环氧树脂基体/碳纤维复合材料，如图2所示[17,18]。该环氧树脂体系通过了各种点火源模拟试验，被认为可用作液氧贮箱基体树脂，但是它没有通过液氧冲击试验。环氧树脂固化物中含有醚键和羟基等大量易氧化的基团，从燃烧性能角度来看不太理想，因而，需对它们进行进一步改性。单纯的双酚A环氧树脂固化物则表现出完全与液氧不相容，冲击后有燃烧痕。

王戈[19]等人采用溴化环氧树脂与红磷的混合物为基体考察了其液氧相容性，发现该基体树脂的液氧冲击敏感性为2.5%，同时氧指数达到30.7%，具有很好的阻燃性和较好液氧相容性。然而，卤素原子的引入不利于环境保护，欧美国家已经禁止含卤素原子树脂基体的应用，同时，由于红磷是采用物理共混的方式加入，对改性环氧基体的低温力学性能有不利影响。

目前，多采用特殊结构的芳环分子改性环氧树脂用于液氧条件下测试，张建峰[20]等人采用了含有脂肪环高官能度的环氧树脂与硅纳米粒子混合并研究其液氧相容性，得到基体的室温拉伸强度为63 MPa，模量1.8 GPA，77 K拉伸强度为54MPa，液氧冲击敏感性试验结果为6%，经过25次高低温（-196～50℃）循环试验后试样没有开裂，可用于液氧条件使用。

今后对于液氧条件下使用环氧树脂体系的研究工作，除了设计含杂环的环氧树脂外，还应在固化剂分子的选择和设计上开展，因为小分子固化剂残留在固化树脂体系内，其易与氧结合产生自由基，从而引发连锁反应，导致树脂固化物的液氧相容性下降。

图2 Lockheed Martin公司开发的全复合材料液氧贮箱Fig.2 LOX all-composite vessel developed by Lockheed Martin Corporation

2.2 改性酚醛树脂体系

在航天、航空耐温结构装备领域，传统酚醛树脂常被用于复合材料的基体树脂，由其分子结构可知，酚醛树脂固化物具有多苯环结构，其具有较好的阻燃性和耐热性能，因此，也具有潜力被用于液氧条件下使用的树脂基体。但是其结构中存在大量的酚羟基，影响树脂基体的液氧冲击性能，同时由于高交联密度，固化物的低温性能不佳而且固化收缩率较大，对成型工艺要求严格，因此，需要对其改性使用。

美国LM公司曾申请的专利[21]，采用了双噁唑啉改性酚醛的PEAR树脂作为液氧相容性基体树脂，制备的碳纤维复合材料贮箱。PEAR树脂的基本性能见表1，可知其具有优良的耐热氧老化性能，使用温度范围宽，但是低温冲击韧性略不足[22]。

表1 双噁唑啉改性酚醛树脂（PEAR）的基本性能Table 1 The primary properties of two oxazoline modified phenolic resin

国内未见在液氧环境下应用酚醛树脂体系的相关报道。近年来，新设计的新型酚醛树脂（醚化苯并噁嗪树脂）也具有较高的热分解温度和较高残炭率，而且分子内羟基含量减少致使体系的抗氧化能力提高，具备液氧环境下应用的潜力，固化收缩率仅为普通酚醛树脂的1/5。因此，可以开展此种树脂体系的液氧相容性研究工作。

2.3 改性氰酸酯树脂体系

氰酸酯树脂是20世纪80年代开发出的一类先进的综合性能优良的热固性树脂，具有优良的力学、耐热和耐湿热性能，其韧性和工艺性与环氧树脂相当，是今后树脂基高性能复合材料树脂基体的首选理想材料。氰酸酯树脂固化分反应历程，如图3所示，可以看出氰酸酯树脂中含有两个-OCN官能基的芳香化合物单体缩合形成的含三嗪环的网状聚合物。Walters[23]等人分析了不同种类氰酸酯树脂的热失重过程，平均5%热分解温度为441℃（空气），相比于环氧树脂其有良好的抗热氧分解能力，因而，有极大的潜力可用作液氧相容的复合材料基体树脂。

图3 双酚A型氰酸酯树脂的热聚合反应过程Fig.3 Reaction process of bisphenol A cyanate ester resin by thermal polymerization

美国NASA选择一种改性氰酸酯树脂用作制备碳纤维复合材料贮箱的树脂基体，该材料在液氧机械冲击敏感测试中没有通过98J的门槛，但通过了各种点火源模拟试验，被认为可用作液氧贮箱结构材料，但是其相关详细性能未见报道[24]。

李效东[25]等人采用了氰酸酯树脂与双酚A型环氧树脂共预聚，制备基体树脂，经过抗氧化性能试验后，结果见表2。由表2看出，该基体树脂有良好的抗氧化性和阻燃性，并且液氧冲击敏感度较低，可用于液氧环境下使用的基体树脂。

表2 氰酸酯树脂/环氧树脂混合固化物经不同条件抗氧化测试性能数据Table 2 The corresponding properties of modified cyanate ester resin by epoxy resin undergo the oxygen resistance in different methods

国内对于改性氰酸酯树脂的液氧相容性研究较少，相关文献报道不多。相关的改性氰酸酯基体的低温性能还有待进一步研究。

3 结语

近年来，随着航天、航空科技的进步，对于可在液氧等特殊低温环境下应用的树脂基体的需求越来越迫切，对于树脂的要求也愈加苛刻。由于大多数热固性树脂固有的分子结构特点，限制了其在液氧环境下的应用，目前，仅有环氧树脂、改性酚醛树脂、氰酸酯树脂三大类树脂经过液氧条件下的相关试验，试验初步证明，它们经过改性可用于液氧环境下使用，但是可靠性还需经过论证。今后，液氧环境下使用的热固性树脂体系的发展趋势有以下几方面：

（1）开发出具有抗氧化性、阻燃性和良好的力学性能的新型热固性树脂；

（2）对现有的环氧树脂和氰酸酯树脂体系进行深入研究，从液氧相容性、低温力学性能和工艺性等几方面探索最佳的改性方法；

（3）展开先进改性双马来酰亚胺树脂在液氧环境下的研究工作；

（4）对于有机聚合物材料在液氧中的相容机理进一步完善。

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Research Progress and Prospection of the Thermosetting Resin Matrix Used in Liquid Oxygen

WANG Guan1,2,ZHANG Hai-qi1,GAO Tang-ling1,WANG Rong-guo2,WANG JingWU Jian-wei1,KUANG Hong1,FU Chun-ming1and FU Gang1*
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Center of Composite Materials and Structures,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China）

The research progress of thermosettinog resins used in liquid oxygen（LOX）was introduced in this paper.The compatibilities of thermosetting resins such as modified epoxy resin,modified phenolic resin and modified cyanate ester resin with the LOX were discussed.At last,some suggestions about the future development of thermosetting resins used in LOX were prospected.

Compatibility with LOX;thermosetting resin;cryogenic;mechanical strength

TQ322.41

A

1001-0017（2017）03-2011-04

2016-10-31

王冠（1980-），男，黑龙江哈尔滨人，博士研究生，副研究员，主要从事高分子胶黏剂和树脂基复合材料方面研究。E-mail：wg316@sina.com

*通讯联系人：付刚，博士，研究员。E-mail：fugang2000cn@163.com