复合材料表面膜的反应机理及固化行为研究

杨海冬，李洪峰，张 杨，王德志，肖万宝，冯 浩，王海民

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

复合材料表面膜的反应机理及固化行为研究

杨海冬，李洪峰，张 杨，王德志，肖万宝，冯 浩，王海民

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

通过差示扫描量热仪（DSC）、红外光谱（FT-IR）、热失重分析仪（TGA）及流变仪对一种改性的环氧基复合材料表面膜的固化反应动力学、反应机理和热性能进行了研究。结果表明：表面膜的反应机理为环氧基与胺类的开环反应；确定了反应的固化工艺参数、反应的表观活化能Ea和频率因子A；表面膜在80～120℃呈低黏度平台区，具有较宽的加工工艺窗口；固化后表面膜的热失重温度约为347℃；此外，表面膜具有良好的悬垂性能。

表面膜；固化；耐热性能

前言

复合材料已发展成为与金属材料、高分子材料、无机非金属材料并列的四大材料体系之一。今天，一个国家的复合材料工业水平，已经成为衡量其科技与经济实力的主要标志之一[1,2]。先进复合材料是国家安全和国民经济具有竞争优势的源泉。预测到2020年，只有复合材料才具有潜力获得20%～25%的性能提升[3,4]。

复合材料具有比强度高、比模量高、力学性能可设计性强等一系列优点，是轻质高效结构设计最理想的材料[5,6]。树脂基复合材料在飞机上的应用，可以实现15%～30%减重效益，这是使用其它材料所不能实现的。因此,先进树脂基复合材料的用量已经成为航空结构先进性的重要标志[7～9]。

随着复合材料表面膜在航空航天领域用量的逐年增加。目前，我国也已经普遍采用了铺贴表面膜来改善复合材料表面质量问题，但表面膜主要依赖于进口[10,11]。复合材料表面膜可以提高表面的致密性，有效地减少复合材料构件制造过程中形成的空隙。通过使用表面膜铺贴在复合材料表面，并且与复合材料一起完成整个制件的共固化过程，即为了实现复合材料表面膜的国产化，2009年黑龙江省科学院石油化学研究院研制出J-266复合材料表面膜，目前已经得到了广泛的应用。近年来J-266复合材料表面膜用量正逐年增多，但是国内还未见复合材料表面膜系统研究及与预浸料匹配性相关研究的报道[12～14]。本文主要是对表面膜进行几个方面的理论研究。

1 试验部分

1.1 试验原料

J-266复合材料表面膜，黑龙江省科学院石油化学研究院研制。

1.2 试验仪器

BRUKER BECTOR22红外光谱仪，利曼中国有限公司；DHR流变仪，美国TA公司；DSC Q20差示扫描量热仪，美国TA公司；TGA Q Series热重分析仪，美国TA公司。

1.3 试验表征

（1）结构特征：采用红外光谱仪，KBr压片,扫描范围4000～400cm-1。

（2）用DSC研究固化反应的放热，分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min及20℃/min进行扫描测试（N2气氛围，50mL/min）。

（3）熔体黏度采用流变仪测定，将预聚体粉末压制成直径25mm,厚度约为1mm的圆片，频率1Hz，平板振荡模式，升温速率4℃/min。

（4）耐热性能：采用TGA热分析仪做热失重分析（N2气氛，升温速率5℃/min）。

2 结果与讨论

2.1 反应机理的研究

图1 J-266表面膜固化反应的红外光谱图Fig.1 The IR spectrum of J-266 surface film before and after curing

为了研究表面膜的反应机理，本试验采用红外光谱对试样进行分析。其中图1中a曲线是固化后测得，而b曲线是未经固化测得，结果如图所示。915cm-1为环氧基特征吸收峰，3372cm-1与2209cm-1为胺基特征吸收峰，反应前后三处峰的强度明显减弱或消失，从而说明此反应机理为环氧基与胺基的开环反应。

2.2 固化反应动力学

2.2.1 固化工艺的确定

表1 表面膜体系的固化特征温度Table 1 The curing characteristic temperatures of surface film

本次试验分别选取5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min的升温速率对表面膜进行DSC扫描，DSC扫描曲线如图2所示，固化特征温度列于表1中。

图2 不同升温速率下的DSC曲线Fig.2 The DSC curves with different heating rates

从图2可以看出随着升温速率的升高，体系的固化峰峰顶温度向高温方向移动，放热量也增大，说明升温速率对体系的固化温度和放热有影响。

为确定体系的固化工艺，采用T-β（指温度与升温速率）外推法得到图3的拟合曲线，如图可知当β=0时，Tgel（凝胶温度）=125.9℃，Tcure（固化温度）=142.9℃，Ttreat（后处理温度）=188.2℃，因此本研究根据上述结果及结合实际情况确定表面膜的固化工艺为130℃×2h。

图3 体系温度对升温速率曲线Fig.3 The fitted lines of T V.S.β

2.2.2 固化反应动力学参数的计算

在研究体系的动力学参数过程中，假设体系的固化反应是n级反应，固化反应的最大速率发生在固化反应放热峰的峰顶温度，反应级数n在固化过程中保持不变。采用Kissinger方程（式1和式2）计算表观活化能Ea和频率因子A。

式中，β为升温速率，K/s；Tp为峰顶温度，K；Ea为表观活化能，kJ/mol；R为理想气体常数，取R=8.314J/（mol·K）；A为频率因子，s-1。

表2 表面膜体系的DSC特征数据Table 2 The characteristic data of surface film system from DSC curves

由Kissinger方程式可知:以-ln（β·Tp-2）对1/Tp按表2中的数据作图，可以拟合成一条如图4所示的直线。直线的斜率即为（Ea/R），截距为-ln[（A·R）/Ea]，结合Kissinger方程可算得表观活化能Ea=82.04kJ/mol，频率因子A=6.4×104s-1。

图4 -ln[（β·Tp-2）/（K-1·S-1）]对Tp-1的拟合曲线Fig.4 The fitted line of-ln[（β·Tp-2）/（K-1·s-1）]V.S.Tp-1

2.3 流变特性

图5 表面膜的黏度-温度曲线Fig.5 The viscosity-temperature curves of surface film

从图5表面膜的黏度-温度曲线可以看出，80～120℃都呈现低黏度区，超过130℃时黏度出现急剧上升。从图6表面膜不同温度的黏度-时间曲线可以看出，表面膜在100℃和110℃的低黏度平台区都超过了1000s，100℃甚至达到了3000s。综合以上两图说明表面膜具有较宽的加工工艺窗口。

图6 表面膜不同温度的黏度-时间曲线Fig.6 The viscosity-time curves of surface film at different temperature

2.4 耐热性能

从图7可以看出，N2气氛下两个温度固化后的TGA曲线基本吻合，其中实线为180℃固化，虚线为130℃固化，说明两个温度固化后的表面膜耐热性能表现很相似，5%热分解温度约为347℃。

图7 表面膜不同温度固化后的TGA曲线Fig.7 The TGA curves of surface film after curing at different temperature

2.5 悬垂性能

悬垂性能对于表面膜来说至关重要。良好的悬垂性能既能保证表面膜可以覆盖整个表面，同时又不会发生流淌。

表3 J-266、LWF及J-317三种胶料悬垂性比较Table 3 The comparison of hanging property of three kinds of adhesive materials（J-266,LWF and J-317）

表3为 J-266、LWF及J-317三种胶料经过130℃/20min后的悬垂性比较，从表可以看出，J-266胶料经过加热后胶条长度未出现变化，而其余两种胶料出现了很明显的拉长现象，即发生了流淌，以上数据可以说明J-266胶料具有良好的悬垂性，适合压延成表面膜使用。

3 结 论

（1）红外谱图中官能团的变化可以说明表面膜的反应机理为环氧基与胺类的开环反应；

（2）确定了反应的固化工艺参数、反应的表观活化能Ea=82.04kJ/mol和频率因子A=6.4×104s-1；

（3）表面膜在80～120℃呈低黏度平台区，具有较宽的加工工艺窗口；固化后表面膜的热失重温度约为347℃；

（4）表面膜具有良好的悬垂性能。参考文献:

［1］ Composite fly high around the world,source book 2008［Z］.High performance composite,2008:6～45.

［2］ 陈绍杰.复合材料技术与大飞机［J］.航空学报,2008,29（3）: 605～610.

［3］ Two-seat sport aircraft designed in carbon/expoxy composite［J］. Composite,2007（34）:48～54.

［4］ 高永忠.纤维增强树脂基复合材料在武器装备上的应用［J］.应用导航,2006（1）:21～24.

［5］ 陈亚莉.先进树脂基复合材料在航空工业中的应用［J］.材料工程,2008（1）:194～198.

［6］ 吴良义,罗兰,温晓蒙.热固性树脂基复合材料的应用及其工业发展［J］.热固性树脂,2008（23）:22～31.

［7］ 关志东.现代大型客机复合材料应用及技术发展［C］，第十五届复合材料学术会议论文集.哈尔滨:2008.

［8］ 杜善义.复合材料和航空航天［J］.复合材料学报,2008,22（1）:1～7.

［9］ 刘代军,陈亚莉.先进树脂基复合材料在航空工业中的应用［J］.材料工程,2008（1）:194～198.

［10］ DONGYOUNG LEE,YUYOUNG OH,SOOHYUN NAM.Adhesion characteristics of fiber-exposed glass composites［J］.Composite Structures,2017（165）:9～14.

［11］ JIE GAO,ZHENJUN WANG,TING ZHANG C,et al.Dispersion of carbon fibers in cement-based composites with different mixing methods［J］.Construction and Building Materials,2014（134）:220～227.

［12］ NEEF BENJAMIN.Conductive surfacing films and processes for producing same:US,2012029756［P］.2012-10-18.

［13］ Surfacing film for composite structures and method of making the same:EP,20120820990［P］.2012-01-21.

［14］ 张杨,曲春艳.复合材料表面膜的制备与性能研究［J］.化学与黏合,2014,36（1）:16～19.

Study on the Reaction Mechanism and Curing Behavior of the Composite Materials Surface Film

YANG Hai-dong,LI Hong-feng,ZHANG Yang,WANG De-zhi,XIAO Wan-bao,FENG Hao and WANG Hai-min
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A modified epoxy composite surface films is used in this experiment.The curing reaction kinetics,reaction mechanism and thermal property are studied through differential scanning calorimeter（DSC）,infrared spectroscopy（FT-IR）,thermal gravimetric analyzer（TGA）and rheometer.The results show that the reaction mechanism of the surface film is the ring opening reaction of epoxy and amine.And the curing process parameters,apparent activation energy（Ea）and frequency factor（A）are confirmed.The surface films have a low viscosity platform area at 80～120℃and a wide processing window.The thermal decomposition temperature of the surface film after curing is about 347℃.In addition,the surface film has good hanging performance.

Surface film;curing;heat resistance

TB383

A

1001-0017（2017）03-0198-04

2017-01-17

杨海冬（1984-），男，黑龙江绥化人，助理研究员，主要从事结构胶和复合材料基体树脂等方面的研究。