MgO改性对γ-Al2O3酸性和催化活性的影响

孙雪芹，潘志爽，张爱萍，王智峰

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

MgO改性对γ-Al2O3酸性和催化活性的影响

孙雪芹，潘志爽，张爱萍，王智峰

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

采用溶胶—凝胶法制备MgO改性的氧化铝，考察MgO含量对氧化铝酸性、酸类型和催化活性的影响。研究表明，经过MgO改性，氧化铝表面的酸类型不变，但在一定程度上改变了γ-Al2O3的酸量和活性，且随着MgO含量的增加，弱酸量基本保持不变，总酸量、强酸量和活性先降低后升高，在MgO含量为2.00%左右时达到最小值。

MgO；γ-Al2O3；酸性；催化活性

拟薄水铝石作为催化裂化催化剂关键基质材料，其较强的酸性强度、密度和较多的中大孔孔道结构对改善催化剂综合反应性能具有积极作用。降低拟薄水铝石胶溶反应所需无机酸用量可以达到弱化拟薄水铝石酸性的目的，但该措施弱化基质酸性幅度有限，特别是当拟薄水铝石质量波动和催化剂磨损指数偏高时，该技术路线难以满足低基质活性的设计要求，因此在催化裂化催化剂的开发中，采用元素改性拟薄水铝石，调变其表面的酸性，考察改性元素加入量对拟薄水铝石酸性、活性等变化规律。沈志虹等［1］研究了γ-Al2O3中添加MgO来调节表面酸性，发现MgO不改变载体表面酸性，只是减少了强L酸中心。因此，在γ-Al2O3载体中加入改性元素，主要是调变氧化铝表面酸中心数目和数量，降低载体表面酸量，减少积炭副作用的发生以提高催化剂的选择性和稳定性［2，3］。

1 实验部分

1.1 实验仪器

主要仪器有:烧杯、量筒、布氏漏斗、玻璃棒、研钵、瓷碗、石英碗、吸耳球、移液管、筛子、酸度计、YP15KN型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）、HH-2恒温水浴锅（金坛市新航仪器厂）、JB50-D增力电动搅拌器（上海标本模型厂制造）、101-2-BS-Ⅱ型电热恒温鼓风干燥箱（上海跃进医疗器械厂）、LH 60/15型马弗炉（德国）、ZSX Primus型X射线荧光光谱仪（日本Rigaku公司生产）、旋转水热老化装置（北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产）、布鲁克TENSOR27型红外光谱仪。

1.2 样品制备

（1）γ-Al2O3样品的制备。实验取一定量的拟薄水铝石放入马弗炉中，在540℃焙烧2 h即可得到γ-Al2O3样品。

（2）Mg/γ-Al2O3的制备。称取一定量的拟薄水铝石样品置于反应容器中，按固液比加入蒸馏水，电磁搅拌一定时间后加入改性元素MgCl2溶液，继续搅拌，然后按酸铝比加入盐酸酸化成胶，在90℃恒温水浴反应1 h，干燥焙烧，即可得到Mg改性的γ-Al2O3。当加入的改性元素量不同时，可制得不同改性元素含量的γ-Al2O3。

1.3 测试与表征

1.3.1 含量测定样品中Mg元素含量由日本Rigaku公司生产的ZSX Primus型X射线荧光光谱仪测定。Rh靶，管电压为50 kV，电流为50 mA，视野光阑直径为20 mm，衰减为1。

1.3.2 IR酸性表征IR酸性表征布鲁克TENSOR27型红外光谱上测试，样品在350℃下2 h抽真空至1×10-3Pa，然后降温至200℃吸附吡啶后，程序升温到测定温度（定点温度分别为200℃，350℃）进行真空脱附（1×10-3Pa）30 min，然后记录为1 700～1 400 cm-1红外光谱。谱图中1 540 cm-1附近的吸收峰代表B酸的特征谱带，1 450 cm-1附近的吸收峰代表L酸特征谱带［4］。

1.3.3 微反活性（MAT）微反活性在北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产的MAT型微反活性测定装置上进行。催化剂在微反活性测试前，在旋转水热老化装置中进行800℃、100%纯水蒸气老化，老化时间为17 h。反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70 s，催化剂装量5.0 g，轻柴油进油量1.56 mL。液体产物用配有OV-101毛细管柱的Varian 3800型气相色谱仪进行分析，可测得反应时间内催化剂平均裂化活性，即为微反活性。

2 结果与讨论

2.1 温度对拟薄水铝石相变和物化性质影响

2.1.1 温度对拟薄水铝石晶相结构的影响该实验对不同温度处理后的常规拟薄水铝石物象结构进行了XRD表征，表征结果见图1。

图1 改性拟薄水铝石的XRD谱图

从图1可以看出，在不同水热处理温度下，拟薄水铝石发生了明显的晶相变化。说明水热处理温度会影响拟薄水铝石的晶相结构。拟薄水铝石的晶相结构经540℃处理后转变为γ-Al2O3［5］，经700℃水热处理后转变为η-Al2O3，但是样品中只保留γ-Al2O3，因此，焙烧产物为η-Al2O3和γ-Al2O3两者相结合的氧化铝混合物。900℃水热处理后的样品中有θ-Al2O3，且有少量的α-Al2O3产生；经1 100℃处理后样品的晶相结构完全转变成为α-Al2O3。

2.1.2 水热处理温度对拟薄水铝石孔体积、比表面积及活性的影响拟薄水铝石经水热处理后，基质的孔结构和比表面积均发生变化，使其微反活性相应改变，表征结果见表1。

表1 活性氧化铝的物化性能

由表1可见，水热处理前氧化铝基质的比表面积为373 m2/g，孔体积为0.39 mL/g，微反活性为9；经540℃及700℃处理后，比表面积降低，孔体积增加；900℃及1 100℃处理后，比表面积、孔体积及微反活性明显降低。表明水热处理温度能够有效调变活性氧化铝基质的物化性能。而出现这一现象的原因可能是因为活性氧化铝基质的前身拟薄水铝石为皱纹的平板结构，含有过量的水，在加热过程中，发生吸热的脱水反应导致皱纹平板结构聚集成球体，拟薄水铝石晶相转变为γ-Al2O3。在转变过程中除生成4 nm的中孔峰外，氧化铝基质平板无序堆积密闭的空隙里还存在一个扩大至200 nm的肩峰［6］，使得540℃、700℃处理后的基质孔体积增大，比表面积减小，活性中心相应减少，以致活性降低。拟薄水铝石经900℃～1 100℃处理后，孔体积、比表面积大幅降低，基质结构崩塌，拟薄水铝石近乎成为无水氧化铝即α-Al2O3，表面几乎不存在活性中心，基质不再具有活性。

2.2 MgO对氧化铝基质酸性和活性的影响

2.2.1 MgO改性氧化铝基质的酸性研究Mg改性γ-Al2O3的酸量见表2。

表2 MgO/γ-Al2O3酸量与MgO含量的关系

由表2可以看出，MgO/γ-Al2O3中只有L酸，不含B酸，与文献报道结果一致［7］。随着碱性MgO含量增加，MgO/γ-Al2O3表面的酸量大幅下降，在MgO含量约为2.0%时，酸量达到最小值，随着MgO含量的继续增加，酸量也升高。出现这一现象的原因是镁离子呈碱性，与活性氧化铝基质中的强酸中心发生中和反应，使其活性中心数量减少［8］，所以酸量随MgO含量的增加而降低。当MgO含量进一步增加后，在焙烧条件下，有可能过量的MgO与γ-Al2O3相互作用形成了Mg-Al复合氧化物结构，具有一定的酸性，使基质酸量又略有增加。

2.2.2 MgO改性氧化铝基质的微反活性研究对不同MgO含量的MgO/γ-Al2O3基质的微反活性表征，表征结果见图2。

图2 MgO/γ-Al2O3的活性与镁含量的关系

由图2可见，添加适量的MgO使γ-Al2O3的微反活性先降低后升高，与酸性结果规律一致，当MgO含量达到2.0%时活性最低。这可能是因为改性元素MgO和γ-Al2O3基质之间发生酸碱中和反应，减少了基质表面活性中心使得基质活性降低，在焙烧条件处理后，释放出的L酸增加了基质表面的活性中心，使基质活性略有增加。

3 结论

（1）拟薄水铝石经水热处理后，基质的晶相、孔结构、比表面积和微反活性均发生变化。

（2）用MgO改性γ-Al2O3后，γ-Al2O3表面的弱酸量基本不变，L酸量和强酸量随MgO含量的增加先降低后升高，当MgO含量为2.00%左右时达到最小值。

（3）用MgO改性γ-Al2O3后，MgO/γ-Al2O3的微反活性与酸量的变化规律一致，即随MgO含量的增加，其催化活性先降低后升高，当MgO含量达到2.00%时，其活性降到最低，MgO进一步增加时，微反活性随MgO含量增加而增加。

［1］沈志虹，付玉梅，李淑云.活性基质在降烯烃裂化催化剂中的应用［J］.燃料化学学报，2003，31（3）:259-262.

［2］严加松.拟薄水铝石胶溶性能的研究［J］.石油炼制与化工，2004，35（9）:38-41.

［3］郑淑琴.拟薄水铝石作为催化裂化催化剂活性组分的研究［J］.炼油设计，2002，32（3）:7-10.

［4］刘希尧.工业催化剂分析测试表征［M］.北京:烃加工出版社，1990:354.

［5］商连弟.八种晶相氧化铝的研制与鉴别［J］.化学世界，1994:346-350.

［6］赵琰，氧化铝（拟薄水铝石）的孔结构研究［J］.工业催化，2002，10（1）:56-63.

［7］陆红军.FCC催化剂中B酸和L酸的作用［J］.催化裂化，1998，17（2）:13-23.

［8］潘惠芳，苏建明，王彪，等.超稳Y沸石催化剂的积炭行为和酸性调变［J］.石油学报（石油加工），1992（3）:30-36.

Effect of MgO modification on acidity and catalytic activity of γ-Al2O3

Sun Xueqin，Pan Zhishuang，Zhang Aiping，Wang Zhifeng
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，China）

MgO modified aluminum was prepared using sol-gel method.The effects of MgO on its acidity，acid type and catalytic activity were investigated.Research showed that the surface acid type of aluminum was unchanged after MgO modification，but to some,the acid amount and catalytic activity ofγ-Al2O3were changed。With increasing of MgO content，The amount of weak acid was almost unchanged，the total acid content,the amount of strong acid and the catalytic activity first decreased and then increased, and reached the minimum when MgO content was about 2.00%.

MgO；γ-Al2O3；acidity；catalytic activity

O643.36

：A

：1671-4962（2017）03-0007-03

2017-02-14

孙雪芹，女，工程师，2006年毕业于中国石油大学（华东）应用化学专业，现从事催化裂化催化剂分析工作。