废润滑油加氢改质催化剂的制备与性能评价

柳云骐，刘赟，陈艳巨，张贤明

（1.重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程技术中心，重庆 400067;2.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

研究与开发

废润滑油加氢改质催化剂的制备与性能评价

柳云骐1、2，刘赟2，陈艳巨2，张贤明1

（1.重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程技术中心，重庆 400067;2.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

以Ni、Mo为活性金属，大孔氧化铝和不同含量的USY分子筛作为载体制备出了4种催化剂。利用全自动比表面积测定仪和Py-IR分别表征了催化剂的孔道结构和表面酸类型及强度，并在温度360℃、压力10 MPa、体积空速0.75 h-1和氢油体积比800∶1条件下，利用固定床反应器对催化剂的加氢改质性能进行了评价。结果表明，随着USY分子筛含量的增加，催化剂的比表面积增大、酸性增强、孔容和平均孔半径减小。相比原料油，加氢改质所得产物基础油馏分理化性质得到明显改善，但随着USY分子筛含量的增加，基础油收率和粘度降低，倾点回升，因此适合用于废润滑油加氢改质的催化剂为U-2。

USY分子筛；加氢改质；理化性质

加氢再生废润滑油的关键是高效的预处理技术和加氢催化剂的研究，目前比较成熟的预处理工艺是减压蒸馏，加氢催化剂采用类似蜡油加氢、润滑油加氢处理或补充加氢精制的催化剂。但是由于废润滑油尤其是车用润滑油往往是由多级润滑油基础油和含金属的添加剂调和而成，在收集过程中还有可能混入合成酯、聚醚等合成润滑油和含有氯代烃的齿轮油以及汽柴油等组分［1］。导致使用这些加氢催化剂得到的产品的颜色、低温性能和有机硫氮等杂原子的脱除率往往不能满足清洁柴油或基础油的质量要求，急需开发适用于废润滑油加氢的催化剂。

考虑到废润滑油加氢要兼顾硫、氮、氯等杂原子的脱除和芳烃加氢饱和，并且杂质较多，因此催化剂的活性组分选择Ni-Mo和Ni-W最为合适，对于固定床加氢要求催化剂具有一定的机械强度和孔隙率，因此适于选择大孔氧化铝作为载体。冯全等［2］研制的FDS-1废润滑油加氢催化剂，就是以Ni-Mo为活性组分，γ-Al2O3为载体，取得了较好的加氢效果。罗继刚等［3］研制的废润滑油全加氢型再生催化剂，其活性组分为Ni-W，负载量为32%～46%，载体同样为氧化铝，具有很强的S、N、O脱除能力和非理想组分加氢饱和能力［4］。此外废润滑油中含有较多的添加剂，一定量的沥青质和胶质［5］，这就要求催化剂具有较强的裂化性能［6］，因而可以添加适量的分子筛增强催化剂的酸性，促进裂化反应的发生。Wang Y等［7］研究表明Y型分子筛和β分子筛的添加可以明显改善催化剂的酸性，提高催化剂的脱硫、脱氮及裂解活性。孙万付等［8］研究了USY分子筛在Ni-W/Al2O3催化剂中的作用，表明USY的添加可以增大催化剂的比表面积，有利于Ni、W金属组分的分散，增多催化剂的总酸量，并能调变B酸和L酸的分布，可明显提高催化剂的加氢活性。但分子筛的添加量对催化剂的性能具有显著的影响，因此文中以Ni、Mo为活性金属，考察了载体中不同USY分子筛含量对催化剂结构、性质和性能的影响，以筛选出适合用于废润滑油蒸馏深拔油加氢改质的催化剂。

1 实验

1.1 原料油

原料油为经热处理后的车用废润滑油深拔馏分油（馏程范围350～560℃），原料性质见表1。

表1 车用废润滑油深拔馏分油的理化性质

1.2 催化剂的制备

该实验加氢改质催化剂的活性金属为Ni-Mo，载体为USY分子筛和大孔氧化铝，保持Ni-Mo的含量不变，制备出4种不同USY分子筛含量（质量分数10%～30%）的催化剂，分别记为U-1、U-2、U-3和U-4。

1.3 催化剂的评价

催化剂的评价装置是在100 mL的固定床反应器上进行，反应温度为360℃、压力10 MPa、体积空速0.75 h-1、氢油体积比800:1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 孔道结构表征孔道结构的表征是在全自动比表面积测定仪上进行，不同USY分子筛含量催化剂的孔道结构参数见表2。

表2 不同USY含量催化剂的孔道结构参数

从表2可以看出，随着USY含量的增加而增大，这是因为USY分子筛的比表面积大于Al2O3。一般认为催化剂比表面积的增加，有利于反应物与催化剂的充分接触，提高反应活性。但由于分子筛属于微孔材料，随着USY含量的增加，催化剂的平均孔径由8.53 nm逐渐减小到5.44 nm，孔径的减小不利于反应产物进出，尤其是对于润滑油馏分中的高沸点组分的大分子物质的进出，产物二次裂化反应明显，会转化为为小分子物质，降低油品中基础油的收率。

2.1.2 Py-IR分析及酸性表征不同USY分子筛含量催化剂的Py-IR谱图见图1。

图1 不同USY含量催化剂的Py-IR谱图

从图1可以看出，1 540 cm-1处的吸收峰代表B酸酸性位，1 450 cm-1处的吸收峰代表L酸酸性位，并且1 490 cm-1处的吸收峰是B酸和L酸共同作用的结果。吸收峰强度随着分子筛含量的增加而有所增强，说明催化剂的B酸和L酸有增强趋势。

2.2 催化剂的性能评价

2.2.1 不同USY含量催化剂所得产物的馏分分布

不同USY含量催化剂加氢改质所得产品的馏分分布见图2。

从图2可以看出，随着USY分子筛含量的增加，＞350℃的馏分（润滑油基础油）收率逐渐减小，从83%逐渐降低到64%，170～350℃馏分收率从12%增加到19%，＜170℃馏分收率从5%增加到17%。这表明在加氢改质过程中，发生了裂化反应，生成部分小分子物质，从表征结果可知，随着USY分子筛含量的增加，一方面催化剂比表面积增大，表面酸中心增加，酸量增多，裂化活性增强；另一方面催化剂的平均孔径由8.53 nm逐渐减小到5.44 nm，孔径的减小不利于反应产物离开孔道，使得产物发生二次裂化，产物裂解为小分子物质，因而导致基础油收率降低，轻组分产率升高。

图2 不同USY含量催化剂所得产物的馏分分布

表3 不同USY含量催化剂对基础油馏分理化性质的影响

2.2.2 不同USY含量催化剂所得基础油馏分的理化性质分析不同USY含量的催化剂在相同反应条件下所得润滑油基础油馏分的理化性质见表3。

从表3可以看出，经过加氢改质所得的基础油具有较高的粘度指数，均大于90，能够满足Ⅱ类基础油对于粘度指数的要求。随着催化剂中USY分子筛含量的增加，催化剂中B酸量的增加有利于芳烃开环反应，有利于粘度指数的提高，同时催化剂酸量的增加和孔径的减小使得裂化反应加剧，将部分烷烃裂解，不利于粘度指数的提高，导致粘度指数先增大后减小。倾点是衡量基础油低温流动性的常规指标，随着催化剂中USY分子筛含量的增加，基础油的倾点有较大的回升，由-6℃升高到0℃。在加氢改质的过程中，待侧链的多环芳烃加氢饱和生成带侧链的环烷烃，环烷烃开环后生成倾点较高的链状烷烃，同时环状烃类也会发生脱烷基反应，这些反应均会使得油品倾点回升。S和N元素是基础油中的杂质元素，从随着催化剂中USY分子筛含量的增加，加氢产品中的S、N含量逐渐降低，这说明，提高催化剂中USY分子筛的含量，可以提高催化剂的脱硫、脱氮活性。

3 结论

加氢改质催化剂随着USY分子筛含量的增加，比表面积增大，酸性增强，孔容和平均孔径减小。但随着催化剂中USY分子筛含量的增加，加氢产品中目的产物基础油馏分的占比下降，基础油的粘度、S含量和N含量减小，倾点升高，粘度指数先增大后减小，所得副产物中柴油馏分凝点均低于-35℃，具有较低的S、N含量，可以作为优质的柴油调和组分，因此适合用于加氢改质的催化剂是U-2。

［1］张贤明，郭豫川，陈彬，等.分子蒸馏技术在废润滑油再生中的应用［J］.应用化工，2012，41（8）:1452-1455.

［2］冯全，王玉秋，吴桐.废润滑油加氢再生工艺研究［J］.石化技术与应用，2014，32（5）:408-412.

［3］罗继刚，史文权.一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用:中国，101797509［P］.2010-08-11.

［4］张贤明，董玉，吴云，等.废润滑油脱色技术研究及应用进展［J］.应用化工，2014，43（6）:1128-1132.

［5］Sato K.，Iwata Y.，Miki Y.，et al.Hydrocracking of Tetralin over NiW/USY Zeolite Catalysts:For the Improvement of Heavy-Oil Upgrading Catalysts［J］.Journal of Catalysis，1999，186（1）:45-56.

［6］Cui G.，Wang J.，Fan H.，et al.Towards understanding the microstructures and hydrocracking performance of sulfided Ni-W catalysts:Effect of metal loading［J］.Fuel&Energy Abstracts，2011，92（12）:2320-2327.

［7］Wang Y.，Shen B.，Wang L.，et al.Effect of phosphorus modified USY on coupled hydro-genation and ring opening performance of NiW/USY+Al2O3hydro-upgrading catalyst［J］.Fuel Processing Technology，2013，106:141-148.

［8］孙万付，罗锡辉，马波，等.W-Ni/Al2O3-USY催化剂中USY的作用［J］.催化学报，1998，19（5）:32-35.

Preparation and performance evaluation of hydro-upgrading catalyst

Liu Yunqi1，2，Liu Yun2，Chen Yanju2，Zhang Xianming1
（1.Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Ministry of Education，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China；2.State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，China）

Four kinds of catalysts were prepared by using Ni,Mo as active metal,macroporous alumina and different content of USY molecular sieve as carrier.The pore structure and surface acid type and strength of the catalyst were characterized by automatic surface area analyzer and Py-IR.Then the hydro-upgrading performance were evaluated in a fixed bed reactor under the condition of temperature 360℃,pressure10 MPa,volume space velocity 0.75 h-1and volume ratio of hydrogen to oil 800∶1.The results demonstrated thatthe specific surface area of the catalyst was increased and the acidity was enhanced,the pore volume and the average pore radius were decreased.The physical and chemical properties of the base oil improved obviously compared with the raw oil,but the pour point rose,base oil yield and viscosity declined with the increase of the content of USY molecular sieves,So the U-2catalyst is the most suitable for the hydrogenation of the waste lubricant oil.

USY molecular sieve;Hydro-upgrading;Physical and chemical properties

TE966

：A

：1671-4962（2017）03-0004-03

2016-12-25

柳云骐，男，博士，教授，2000年毕业于中国石油大学（华东）工业催化专业，现从事工业催化、化工材料和废油资源化利用技术的研究与开发工作。