纤维素纳米晶体膜及胆甾型液晶图案的制备

张亚运，万轩，莫梦敏，李大纲

(南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037)

纤维素纳米晶体膜及胆甾型液晶图案的制备

张亚运，万轩，莫梦敏，李大纲*

(南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037)

以微晶纤维素为原料，采用硫酸水解法制备了纤维素纳米晶体悬浮液，再通过室温下自然干燥的方法制备了纤维素纳米晶体薄膜。通过扫描电子显微镜、紫外可见分光光度计和偏光显微镜，分别研究了纤维素纳米晶体薄膜的光学性能、内部微观结构以及纤维素纳米晶体悬浮液的光学织构变化。研究结果表明，在质量分数64%硫酸、45℃条件下，水解微晶纤维素2 h后可制得稳定的纤维素纳米晶体悬浮液；超声处理后的悬浮液可形成胆甾型液晶相，随着悬浮液浓度的变化，通过偏光显微镜可以观察到胆甾型液晶的圆盘织构、条纹织构以及特征指纹织构；超声处理后悬浮液制备的纤维素纳米晶体彩色薄膜具有胆甾型液晶结构；利用偏光显微镜观察到的胆甾型液晶纹理和色彩图案具有防伪性能，可将它们制成具有唯一性的防伪标签。

纳米纤维素；胆甾型液晶；纤维素纳米晶体膜；纹理图案；色彩图案

纤维素是自然界中最丰富且具有生物可降解性的天然高分子材料。微晶纤维素(microcry-stalline cellulose,MCC)是纤维素降解后聚合度达到平衡聚合度时可自由流动的白色粉末状物质，是一种新兴的纤维素功能材料，其被广泛应用于医药、食品和化妆品等行业，在生物医学和光电科学等新兴领域也有重要的应用[1-2]。通过酸水解纤维素的方法可以制得纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal,CNC)，CNC具有许多优良的性能，如低密度、高亲水性、高强度和可降解性等[3]。当用硫酸水解时，硫酸与CNC表面上的—OH发生酯化反应，形成硫酸酯基，使CNC表面带负电荷，并能形成稳定的CNC悬浮液[4]，当悬浮液浓度达到一定临界值后，就可以自发地形成溶致胆甾型液晶相。

只有手性分子才能形成胆甾型液晶相[5]。在胆甾型液晶相中长形分子是扁平的，依靠端基的相互作用，分子平行排列成层状结构，分子长轴在层片平面上，层内的分子相互平行排列(图1)。而相邻层面之间，由于伸出层片平面外的光学活性基团的作用，分子长轴的取向逐层依次向右或向左旋转一定的角度。从整体看，分子取向层层累加而形成螺旋面结构，取向方向围绕螺旋轴经历360°变化的距离称为螺距P[5]。胆甾型液晶具有独特的光学性质，如选择反射性、双折射性和旋光性等。

图1 胆甾型液晶示意图Fig. 1 Schematic of cholesteric liquid crystal

利用偏光显微镜(polarized optical microscopy，POM)可以观察到胆甾型液晶的圆盘织构、条纹织构、指纹织构和平面织构等，其中最常见的为平面和指纹织构[6-7]。在平面织构(图2a)中，液晶分子层呈平面排列，平行于基片面，螺旋轴垂直于基片面，当螺距与可见光区的波长相近时会呈现出肉眼可见的彩虹色[8-9]。指纹织构为胆甾型液晶的特征织构，在指纹织构(见图2b)中，液晶分子层呈焦锥状排列，垂直于基片面，螺旋轴平行于基片面，焦锥状排列方式会造成光学折射率周期性变化，从而产生指纹织构中周期性双折射消光条纹，条纹的间距等于螺距的一半(P/2)[8-9]。

图2 平面织构(a)和指纹织构(b)分子排列示意图Fig. 2 Schematic of molecular arrangement in plane texture (a) and molecular arrangement in fingerprint texture (b)

1976年, Werbowyj等[10]首先报道了羟丙基纤维素水溶液能形成胆甾型液晶，此后纤维素溶致型液晶引起了研究者极大的兴趣。Chen等[11]用硫酸水解棉短绒浆制得CNC悬浮液，并通过真空抽滤的方法制备彩色薄膜。Shopsowitz等[12-14]研究了以CNC薄膜为基材的介孔材料，制备了具有手性向列结构的光电介孔材料。然而对于纤维素胆甾型液晶在防伪领域的研究却很少。

笔者通过POM制备了纤维素胆甾型液晶的特征指纹图案和CNC薄膜的色彩图案，并将它们制作成防伪标签，为纤维素胆甾型液晶在防伪领域的应用提供了实验基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

MCC(101型，西安天正药用辅料有限公司)。质量分数98%硫酸(分析纯，南京化学试剂有限公司)，去离子水，实验室自制。

1.2 试验方法

1.2.1 CNC悬浮液的制备

根据参考文献[11]报道的方法，将MCC和质量分数64%的硫酸按1 g∶6 mL的比例混合放入100 mL烧杯中，并在45℃加热强磁力搅拌水解2 h后，加入去离子水终止反应；然后对悬浮液进行数次离心洗涤，直至悬浮液变澄清为止；再将悬浮液加入透析袋进行透析，直至透析袋外的液体呈中性为止；最后，将悬浮液过滤便得到浓度约为1%质量分数的CNC悬浮液。

1.2.2 CNC固态薄膜的制备

将40 mL CNC悬浮液平均分成2份，一份作为未超声样品，另一份在冰水浴中用超声波粉碎机(XO-1200，南京先欧生物科技有限公司)处理20 min，超声功率为600 W。随后，分别取CNC悬浮液2.5 mL注入直径3.5 cm的聚乙烯培养皿中，室温下自然干燥成膜。

1.2.3 扫描电子显微镜

使用环境扫描电镜(S-4860，HITACHI公司)观察CNC固态薄膜的表面和断面微观形态。测试前对样品进行预处理，将薄膜放入80℃的恒温干燥箱中干燥24 h。观察前，取少量样品进行喷金处理(SCD-005，30～60 s，10 mA)。

1.2.4 紫外可见反射光谱

使用UV-vis(U-4100，HITACHI公司)测试CNC固态薄膜的反射光谱。测量的波长范围为200～800 nm，采样间隔1 nm，扫描速度300 nm/min，光谱带宽4 nm，灵敏度100%，测试温度25℃，采用入射光与薄膜垂直模式。

1.2.5 POM

1)用胶头滴管吸取0.2 mL超声后的CNC悬浮液，滴于载玻片上，采用Olympus BX-51POM观察干燥过程中胆甾型液晶的光学织构变化。

1.2.6 防伪标签的制备

用Adobe Photoshop CS5图像处理软件将POM下观察到的纹理和色彩图案，制作成不同尺寸的标签图像，然后通过Zebra GK888T不干胶打印机打印即得到纹理和色彩防伪标签。

2 结果与分析

2.1 CNC固态薄膜形态

CNC悬浮液干燥后得到的固态薄膜数码照片见图3。由图3可知，固态薄膜独立完整，直径为3.5 cm。用螺旋测微仪测得2.5 mL悬浮液制备的薄膜厚度约为14 μm。图3a未超声悬浮液制备的薄膜为无色，图3b超声处理20 min的悬浮液制备的薄膜为彩色。

图3 未超声(a)和超声20 min(b)悬浮液制备的CNC固态薄膜Fig. 3 CNC solid films prepared bynon-ultrasonic (a) and ultrasonic 20 min suspension (b)

2.2 扫描电子显微镜分析

无色和彩色薄膜的表面和断面SEM图见图4。由图4a、b可知，固态薄膜表面都很平整。由图4c、d可知，无色薄膜内部的CNC随机排列，彩色薄膜内部CNC沿一定方向旋转并呈周期性层状排列。彩色薄膜的这种结构为胆甾型液晶平面织构。

注：S0为0 min，S1为20 min；a、b为表面SEM图，c、d为断面SEM图。图4 不同超声时间的CNC固态薄膜SEM图Fig. 4 SEM images of CNC solid films with different ultrasonic time: 0 min (S0) and 20 min (S1),their corresponding surface (a,b) and cross section(c,d)

2.3 紫外可见光谱分析

TRGIS计划旨在确立TRGIS立法框架及相关法规，确定适用于TRGIS地理门户网站的地理数据标准。TRGIS计划包括进行TRGIS门户网站分析和TRGIS数据要求分析，开发TRGIS管理模型，明确TRGIS概念数据模型构成和立法要求，制定TRGIS数据标准，制定门户网站实现规定，进行TRGIS培训与信息分发等。

无色和彩色薄膜的紫外反射光谱图见图5。由图5可知，无色薄膜在可见光波长范围内没有最大反射峰，彩色薄膜在可见光波长约540 nm处有最大反射峰。导致这个现象的原因[3]是，硫酸水解法制备的CNC表面因为引入硫酸酯基而带负电荷，为了保持电荷平衡，CNC会与悬浮液中没有被完全透析出去的氢离子结合，形成双电层结构，超声能够使束缚在CNC表面的双电层中的带电离子释放出来，从而使棒状CNC之间的静电斥力变大，导致胆甾型液晶的螺距增大。在悬浮液干燥过程中，螺旋结构保存在CNC固态薄膜中，当螺距与可见光区的波长相近时，薄膜在肉眼下即呈现彩色并具有明显的反射波长峰值。

图5 CNC固态薄膜的紫外可见光谱图Fig. 5 UV-vis spectra of CNC solid films

2.4 胆甾型液晶光学织构

胆甾型液晶具有多种织构，这些织构的存在与溶液的浓度和温度有关。图6为超声处理20 min后的CNC悬浮液在400倍POM下的胆甾型液晶织构变化过程，其中的a～h图为同一位置每隔15 min记录一次的照片。

图6 胆甾型液晶光学织构变化Fig. 6 Changes of cholesteric liquid crystal optical texture

从图6可清晰地看到胆甾型液晶织构的变化：随着水分的挥发，悬浮液达到某一临界浓度时，CNC开始从各向同性的悬浮液中析出，最先看到的是由螺旋线组成的圆盘织构的液晶相悬浮在各向同性的悬浮液中，如图6a、b所示。随着悬浮液浓度的增加，悬浮在各向同性悬浮液中的圆盘织构会逐渐变大，当两个圆盘由于挤压而相互接触并融合时，圆盘织构由分散相变为连续的相，这时可以看到由多条相互平行的螺旋线形成的条纹织构[6]。在各向同性和各向异性两相共存的悬浮液中，条纹织构可以直线形存在于液晶相的内部，如图6c所示；也可以弧线形存在于两相的界面处(见图6d)，这是因为两相接触面呈弧形时两相接触面积较小，体系能量最低，体系更加稳定。

当条纹织构的发育受阻时则表现为指纹织构(见图6e、f)，指纹织构中液晶分子层呈焦锥状排列，这种排列方式会造成光学折射率周期性变化，从而产生指纹织构中周期性双折射消光条纹。干燥后的悬浮液由于双折射呈现彩色，如图6g、h所示。由于两幅图中CNC悬浮液的干燥时间不同，所以悬浮液的浓度不同，从而使胆甾型液晶的螺距发生变化，最终导致两幅图片的颜色不同。

2.5 胆甾型液晶防伪图案

根据上述研究可知，硫酸水解法制备的CNC悬浮液，在超声处理后可形成胆甾型液晶相，通过POM可观察到胆甾型液晶的特征指纹结构。当CNC悬浮液沉积在塑料培养皿内时，可形成彩色固态薄膜。胆甾型液晶选择性反射光的波长λmax与螺距P可以用布拉格公式[15]描述：

λmax=nPsinθ

式中：n是样品的平均折射率；θ为入射光与晶面夹角，当入射光与样品垂直时sinθ=1。

胆甾型液晶的螺距P很容易受到外界条件的影响，纤维素原料、酸浓度、酸与原料比例、水解温度、水解时间、超声时间、悬浮液体积、悬浮液浓度等都会使胆甾型液晶的螺距发生变化[16-18]。这表明若改变任一影响因数，胆甾型液晶的指纹织构和平面织构的螺距就会发生变化，那么利用POM观察到的指纹图案和色彩图案就会不同。即使是同一批样品，得到的指纹和色彩图案也不可能完全相同，即图案具有唯一性。

图7 纹理图案(a)与色彩图案(b)Fig. 7 Texture patten (a) and color pattern (b)

用POM观察到的纹理和色彩图案见图7，此时起偏器与检偏器偏振化方向间的夹角为30°。图7a为CNC悬浮液变化过程中类似指纹的图案，其是胆甾型液晶的特征指纹织构。由图7a可知，D1、D3处为10倍螺距的长度，所以两处的螺距分别约为2.40和2.02 μm，由此可知不同区域的螺距P不同，图7b为CNC固态薄膜色彩图案，当旋转检偏器时薄膜颜色会发生变化。从图7b可知，图案中不同位置的色彩是不同的，这种不同纹理间距和不同色彩的图案具有不可重复性，这为它们在防伪领域的应用提供了可能。POM观察到的纹理和色彩图案可以制作成各种不同尺寸、无限量的防伪标签，利用图7制作的24枚3 cm×3 cm的纹理和色彩防伪标签，如图8、图9所示。

图8 纹理防伪标签 Fig. 8 Texture anti-counterfeiting labels

图9 色彩防伪标签Fig. 9 Color anti-counterfeiting labels

由图8、图9可知，每一枚纹理和色彩防伪标签是不同的，具有唯一性，当它们附加在产品上时，每一枚标签就是一个身份认证，可以通过识别这个唯一的身份来鉴别产品的真假。这两种防伪标签最常见的应用方式是，将编号的标签输入防伪数据库中，当进入系统查询时输入编号，系统立刻显示与产品对应的标签来鉴别该产品是否属于用了该防伪标签的厂家。纹理和色彩防伪标签可以独立应用于防伪，也可以混合使用形成二级防伪体系。它们可以应用在包装防伪领域，例如酒类、化妆品类等，也可以与现代信息技术结合。例如，可以将防伪标签编入二维码中，将二维码与防伪标签连接对应，通过移动客户端来快速扫描识别产品的真假。具有唯一性的纹理和色彩防伪标签与生物特征识别相似，可以通过设计专门的纹理和色彩鉴别仪器来识别防伪标签。

3 结 论

以MCC为原料，采用硫酸水解法制备的CNC悬浮液，可以在室温下自然干燥成固态薄膜。通过断面SEM图得知，超声处理后悬浮液制备的CNC薄膜具有胆甾型液晶织构，其在肉眼下即呈现彩色。通过POM可以将其制备成无限量且具有不可重复性的色彩图案。随着CNC悬浮液浓度的变化，纤维素胆甾型液晶经历圆盘织构、条纹织构，最终形成胆甾型液晶的特征指纹织构，通过POM可以记录下CNC悬浮液变化过程中的纹理图案，这种类似指纹的图案具有不等的纹理间距。

本研究制备的色彩和纹理图案具有唯一性，通过图像处理软件可以将它们制备成各种不同尺寸、无限量的防伪标签。纹理和色彩防伪标签还可以与现代信息技术相结合，这使它们在防伪市场具有广阔的应用前景。

[ 1 ]曹咏梅, 黄科林, 吴睿, 等. 微晶纤维素的性质, 应用及市场前景[J]. 企业科技与发展, 2009(12):48-51. CAO Y M, HUANG K L, WU R, et al. Characteristics, applications and market prospect of microcrystalline cellulose[J]. Enterprise Science and Technology & Development, 2009(12):48-51.

[ 2 ]吴伟兵, 庄志良, 景宜, 等. 微晶纤维素的研究进展[J]. 现代化工, 2013 (8):45-48. WU W B, ZHUANG Z L, JING Y, et al. Research progress of microcrystalline cellulose[J]. Modern Chemical Industry, 2013 (8):45-48.

[ 3 ]刘思彤, 张大为, 朴光哲. 超声对纤维素纳米晶体的溶致胆甾相液晶的影响[J]. 液晶与显示, 2015, 30(2):229-233. LIU S T, ZHANG D W, PIAO G Z. Ultrasonic effect on lyotropic chiral nematic liquid crystal of cellulose nanocrystal[J]. Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays, 2015, 30(2):229-233.

[ 4 ]BONDESON D, MATHEW A, OKSMAN K. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis[J]. Cellulose, 2006, 13(2):171-180.

[ 5 ]Gennes P G D, Alben R. The physics of liquid crystals[J]. Physics Today, 2008, 48(5):70-71.

[ 6 ]曾加, 黄勇. 纤维素及其衍生物的胆甾型液晶结构[J]. 高分子材料科学与工程, 2000, 16(6):13-17. ZENG J, HUANG Y. Cholesteric structure of cellulose derivative liquid crystals[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2000, 16(6):13-17.

[ 7 ]RIBIèRE P, PIRKL S, OSWALD P. Optical properties of frustrated cholesteric liquid crystals[J]. Liquid Crystals, 1994, 16(2):203-221.

[ 8 ]KITZEROW H S, LIU B, XU F, et al. Effect of chirality on liquid crystals in capillary tubes with parallel and perpendicular anchoring[J]. Physical Review E Statistical Physics Plasmas Fluids & Related Interdisciplinary Topics, 1996, 54(1):568.

[ 9 ]王林格, 黄勇. 浓度和边界条件对纤维素胆甾相聚集态结构的影响[J]. 纤维素科学与技术, 2000, 8(3):1-7. WANG L G, HUANG Y. Effects of concentration and boundary conditions on condensed state of cholesteric liquid crystalline cellulose[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2000, 8(3):1-7.

[10]WERBOWYJ R S, GRAY D G. Liquid crystalline structure in aqueous hydroxypropyl cellulose solutions[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1976, 34(4):97-103.

[11]CHEN Q, LIU P, NAN F, et al. Tuning the iridescence of chiral nematic cellulose nanocrystal films with a vacuum-assisted self-assembly technique[J]. Biomacromolecules, 2014, 15(11):4343-4350.

[12]SHOPSOWITZ K E, HAMAD W Y, MACLACHLAN M J. Chiral nematic mesoporous carbon derived from nanocrystalline cellulose[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(46):10991-10995.

[13]KHAN M K, HAMAD W Y, MACLACHLAN M J. Tunable mesoporous bilayer photonic resins with chiral nematic structures and actuator properties[J]. Advanced Materials, 2014, 26(15):2323-2328.

[14]SHOPSOWITZ K E, QI H, HAMAD W Y, et al. Free-standing mesoporous silica films with tunable chiral nematic structures[J]. Nature, 2010, 468(7322):422-425.

[15]DE VRIES H. Rotatory power and other optical properties of certain liquid crystals[J]. Acta Crystallographica, 1951, 4(3):219-226.

[16]CAMARERO E S, KUHNT T, FOSTER E J, et al. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis[J]. Biomacromolecules, 2013, 14(4):1223-1230.

[17]HIRAI A, INUI O, HORII F, et al. Phase separation behavior in aqueous suspensions of bacterial cellulose nanocrystals prepared by sulfuric acid treatment[J]. Langmuir, 2008, 25(1):497-502.

[18]PAN J, HAMAD W, STRAUS S K. Parameters affecting the chiral nematic phase of nanocrystalline cellulose films[J]. Macromolecules, 2010, 43(8):3851-3858.

Preparation of cellulose nanocrystal film and cholestericliquid crystal pattern

ZHANG Yayun, WAN Xuan, MO Mengmin, LI Dagang*

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)

Microcrystalline cellulose, a kind of straight chain polysaccharide connected byβ-1,4 glycosidic bonds, is an emerging cellulose functional material (with degree of polymerization less than 4 000). For cellulose fiber from plant, crystalline cellulose accounts for about 70%, and the rest is the amorphous cellulose. In this paper, cellulose nanocrystal suspension was prepared through sulfuric acid hydrolysis by using microcrystalline cellulose as raw material. Cellulose nanocrystal film was dried in air at room temperature. The internal microstructure and the optical property of cellulose nanocrystal solid films were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and UV-vis spectrophotometer, respectively. Polarized optical microscopy was used to analyze the changes in optical texture of cellulose nanocrystal suspension. The results showed that stable cellulose nanocrystal suspension can be achieved by hydrolyzing microcrystalline cellulose with 64% mass ratio of sulfuric acid for 2 h at 45℃. Cellulose nanocrystal suspension can form cholesteric liquid crystal phase through ultrasonic treatment. As the concentration of the suspension changed, the disk texture, stripe texture and the characteristic fingerprint texture of the cholesteric liquid crystal could be observed by polarized optical microscopy. Cellulose nanocrystal solid film prepared from cellulose nanocrystal suspension without ultrasonic process showed colorless, but the solid film prepared with ultrasonic treatment was a colorful film with cholesteric liquid crystal structure. The SEM image of the solid film showed that the arrangement of the cellulose nanocrystals within the colorless solid film was disordered, while the cellulose nanocrystals within the colorful solid film formed ordered layers which had cholesteric liquid crystal structure. The texture pattern and color pattern of cholesteric liquid crystal observed by polarized optical microscopy had anti-fake performance and could be made into unique texture and color used for anti-counterfeiting labels.

nano-cellulose; cholesteric liquid crystal; cellulose nanocrystal film; texture pattern; color pattern

2016-06-07

2017-03-17

国家自然科学基金(31370557)。

张亚运，男，研究方向为包装材料与工程。通信作者：李大纲，男，教授。E-mail:njfuldg@163.com

O636.1+1

A

2096-1359(2017)04-0103-06