ASD阻燃剂对落叶松材阻燃性能的影响

宋雨澎，郭明辉，龚新超

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨150040)

ASD阻燃剂对落叶松材阻燃性能的影响

宋雨澎，郭明辉*，龚新超

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨150040)

为制备具有良好阻燃性能的落叶松(Larixgmelinii)结构材，采用不同质量分数的ASD阻燃剂以真空加压的方式处理落叶松材，通过锥形量热仪测试和热重分析来考察阻燃剂对落叶松材的阻燃效果，并确定最佳的ASD阻燃剂质量分数。结果表明：经ASD阻燃剂处理后，落叶松材总热释放量和烟释放总量明显降低，降低幅度随ASD阻燃剂质量分数的增大而提高；CO产率升高，CO2产率明显降低，升高或降低幅度随ASD阻燃剂质量分数的增大而增大，CO产率和CO2产率之和明显下降，说明ASD阻燃处理明显抑制了落叶松材的燃烧。综合考虑阻燃效果和成本，ASD阻燃剂的最佳质量分数为50%，此时与落叶松素材相比，总热释放量降低了56.46%，烟释放总量降低了88.20%。经ASD阻燃剂处理的落叶松材初始分解温度有所降低，残余物质量分数从18.26%提高到41.06%。经ASD阻燃剂处理前后的落叶松材锥形量热仪燃烧测试后表面形态有明显差异：素材燃烧后的木炭表面松软，断层较大；阻燃处理材表面形成了致密的炭质保护层，有效延缓抑制了落叶松材的燃烧。ASD阻燃作用主要归因于对木材的催化成炭作用。

落叶松材；ASD阻燃剂；锥形量热仪；阻燃性能

落叶松是我国高山针叶林的主要组成树种，分布区域广、蓄积量丰富[1]。我国第八次森林资源清查结果显示：落叶松现有分布面积为1 063万hm2，占全国森林总面积的10.1%；蓄积量约为9.55亿m3，占全国森林蓄积总量的11.4%[2]。落叶松材强度高、耐腐性良好，是一种较为理想的结构材。

木材的易燃特性限制了其使用范围，由于木制品燃烧而造成的火灾给人们带来极大的人身和财产损失，因此有必要对木制品进行阻燃处理以降低其安全隐患。木材阻燃是通过物理或化学的方法延缓抑制木材燃烧。木材阻燃剂按加工方法可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，按阻燃剂的主要元素种类可分为卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂及金属化合物型阻燃剂[3]。卤系阻燃剂价格低廉且高效，但对环境危害巨大，在阻燃领域正逐步被替代[4]。金属化合物型阻燃剂热稳定性好，分解后不产生有害气体，但由于其与有机物的相容性差，要达到理想的阻燃效果时添加量较大，且还会影响产品的主要力学性能[5-6]。

由于单一阻燃剂的阻燃效果并不理想，当前阻燃剂的研究方向为复配型阻燃剂的制备，利用各组分的阻燃协同效应达到复合阻燃功效[7]。水溶性木材无机阻燃剂是目前阻燃剂研究的主要方向，其中，氮-磷系无卤阻燃剂由于毒性低、价格低廉且阻燃效果好而成为木材阻燃研究领域的热点之一。氮系阻燃剂低毒、低烟、较为环保，主要包括尿素、双氰胺和三聚氰胺等。这类阻燃剂通过吸收热量而分解产生氮气等不燃性气体，有效地降低了木材周围空气中氧气和可燃气体的浓度，同时产生能够捕捉自由基的含氮氧化物，抑制木材的链锁反应，达到延缓木材燃烧的效果[8]。磷系阻燃剂主要包括红磷、聚磷酸铵和磷酸酯等，毒性低、不易挥发，且热稳定性好、效果持久[9]。

ASD阻燃剂是一种水溶性三聚氰胺磷酸盐(melaminephosphate，MP)成品，具有良好的阻燃协效作用。ASD阻燃剂兼具氮系阻燃剂和磷系阻燃剂的优点，将气体稀释和脱水炭化合二为一，其抗吸湿性、阻燃性和耐久性优于同系其他产品。采用ASD阻燃剂处理木材时，阻燃剂在高温下吸热分解产生的氮气和氨气等不燃性气体能降低木材周围空气中氧气和可燃性气体的浓度，并且生成相互交联的玻璃态过磷酸，使木材迅速脱水炭化，形成致密的三维结构，从而起到延缓抑制木材燃烧的作用。因此，为制备具有良好阻燃性能的落叶松结构材，笔者采用不同浓度的ASD阻燃剂，并以真空加压的方式处理落叶松材，通过锥形量热仪测试和热重分析来考察ASD阻燃剂对落叶松材的阻燃效果，并确定最佳的ASD阻燃剂浓度。

1 材料与方法

1.1 试验材料

兴安落叶松(Larixgmelinii)，购于黑龙江哈尔滨林业局。将落叶松材的径切面作为处理表面，为了利于接触角的测试，将试件进行双面平整化处理。分别参照GB/T 1931—2009《木材含水率测定方法》和GB/T 1933—2009《木材密度测定方法》测定和计算原材料的含水率和气干密度。含水率和密度测试试件的尺寸均为20 mm×20 mm×20 mm，分别测量3次取均值。通过测量得出落叶松材试件含水率约为10%，气干密度约为0.61 g/cm3。ASD阻燃剂取自上海大不同木业科技有限公司，其主要成分为聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺。

1.2 试验设备

FTT Standard型锥形量热仪，上海千实精密机电科技有限公司；TGA-2Q50型热重分析仪，美国TA Instrument公司；RG7-20A型微机控制电子万能力学试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱，上海益恒实验仪器有限公司；自制真空加压浸注处理装置。

1.3 试验方法

落叶松材阻燃试件尺寸为100 mm×100 mm×10 mm。阻燃处理前，将试件放入鼓风干燥箱中，在103℃下烘至质量恒定(间隔5 h的2次质量测量值差≤0.01 g)后取出，称质量。将ASD阻燃剂和蒸馏水按不同质量比混合分别配制质量分数为5%，10%，20%，50%和100%的阻燃溶液。为方便比较，将素材试件标记为S-0，将经质量分数为5%，10%，20%，50%和100%的ASD阻燃剂处理的落叶松材分别标记为S-1、S-2、S-3、S-4和S-5，共6组试样，每组5块。

由于落叶松材渗透性差、较难浸渍，为获得较高的载药率而达到理想的阻燃处理效果，采用真空加压浸渍法，工艺流程如图1所示。

图1 阻燃处理工艺流程Fig. 1 Retarding treatment process

试样放入真空罐前，需全部浸没于阻燃剂液面以下。真空度设置为0.1 MPa，保持30 min；再升压到0.5 MPa，保持180 min。浸渍处理后，阻燃浸渍罐恢复至常压，将试件取出并放入鼓风干燥箱中，在103℃下烘至质量恒定后取出，称质量。

1.3.1 载药率计算

载药率Z=(m2-m1)/m1×100%，式中：m1为处理前的试样质量，g；m2为处理后的试样质量，g。

1.3.2 阻燃性能测定

参照ISO 5660-1：2002检测试样的热释放速率、总热释放量、烟释放速率、烟释放总量以及CO和CO2的产率变化。热辐射功率设为50 kW/m2。

1.3.3 热重分析

采用TGA-Q50型热重分析仪进行热重分析。样品质量为6～8 mg，升温速率为20℃/min，温度范围为 30～550℃，N2保护，流速为30 mL/min。

2 结果与分析

2.1 载药率分析

在阻燃浸渍试验中，阻燃剂的质量分数是一个重要参数，若质量分数过高，会造成阻燃剂的浪费，若质量分数过低，则载药率较低，会造成阻燃效果不明显。S-1、S-2、S-3、S-4和S-5试样的载药率分别为2.26%，4.31%，7.04%，9.61%和10.58%，其中，S-5试件的载药率相比S-4试件仅提高0.97%，提高幅度放缓。

2.2 阻燃处理对落叶松材燃烧性能的影响

木材燃烧过程可分为4个阶段：前期加热升温阶段(120～150℃)；低温热解阶段(150～275℃)；高温热解过程(275～450℃)；炭化阶段(450～500℃)。燃烧后剩余的固体混合物中主要包含一部分芳香族化合物以及结构比较稳定的剩余炭[10]。

热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)是评价材料燃烧过程中热释放的重要指标，热释放速率曲线和总热释放量曲线分别如图2和3所示。由图2可知，HRR在木材燃烧时会出现2个峰值，第1个峰值表示木材点燃时的分解燃烧，第2个峰值表示生成木炭时的燃烧。第1个放热峰的出现主要是因为在着火初期，表层的木材被迅速引燃，释放出部分热量；随着表层木材的不断燃烧，期间形成的炭化层逐渐起到阻隔热源与木材的作用，使火势逐渐减小；但随着时间的延长，炭化层逐渐开裂，使下层未燃烧的木材逐渐暴露在空气中，火势重新扩大并形成第2个放热峰[11]。第2个HRR峰时木材释放大量热量，发生时间较迟，在实际火灾中，危害较大[12]。与落叶松素材相比，阻燃处理试件的第2个峰峰值明显降低。通过进一步研究发现，ASD阻燃剂的质量分数越高，试件的HRR和THR就越低，阻燃效果越好。当ASD阻燃剂质量分数逐渐提高时，S-2、S-3、S-4和S-5试件的第一HRR峰值由素材的156.80 kW/m2分别下降27.51%，38.39%，41.07%和49.90%。试验中发现，由于阻燃剂质量分数较低，S-1的HRR和THR曲线与S-0相近。

图2 热释放速率曲线Fig. 2 Heat releasing rate curves

由图3可知，阻燃落叶松的总热释放量明显降低，S-2、S-3、S-4和S-5试件的总热释放量相比S-0试件的59.35 MJ/m2分别下降38.05%，47.33%，56.46%和63.00%，阻燃效果随ASD阻燃剂质量分数的增大而提高。当ASD阻燃剂质量分数为50%时，试件的总热释放量为25.84 MJ/m2，已达建筑材料B1级难燃材料标准；当ASD阻燃剂质量分数从50%提高到100%，试件的总热释放量降幅减缓。未阻燃处理的落叶松材在短时间内的HRR数值较大，与阻燃处理材相比，其在火灾初期的危险性非常高，会更快达到轰燃，火势较难得到有效阻止。虽然阻燃处理材在短时间内也会被引燃，但其HRR相对较小，达到轰燃所需时间更长，相比未阻燃处理的落叶松材，安全性得到大幅提高。

图3 总热释放量曲线Fig. 3 Total heat release curves

ASD阻燃剂在燃烧过程中能够催化脱水形成致密的炭层，覆盖于材料表面以隔热隔气，延缓落叶松材的分解燃烧。因此，对落叶松材进行ASD阻燃处理后，燃烧的热释放速率和总热释放量降低效果非常明显，有利于保护落叶松材，延缓其燃烧。

烟生成速率(SPR)和烟释放总量(TSR)是评价材料燃烧时发烟情况的重要指标，烟生成速率曲线和烟释放总量曲线分别如图4和5所示。落叶松素材的SPR曲线有2个明显的峰值，且对应着燃烧过程中的2个放热峰，而阻燃处理材的第1个SPR峰低于素材，第2个SPR峰则几乎消失。与落叶松素材的TSR为1.78 m2/m2相比，阻燃处理材的TSR显著下降，降幅度分别为78.65%(S-2)，84.27%(S-3)，88.20%(S-4)和90.45%(S-5)。由图5可知，阻燃处理材在点燃阶段会释放烟气，这可能是由于阻燃剂炭化的作用；随后聚磷酸铵会起到明显的抑烟效果[13]，使阻燃处理材的TSR大幅下降。当ASD阻燃剂质量分数为50%时，阻燃处理材的TSR为0.21 m2/m2，而当ASD阻燃剂质量分数从50%提高到100%时，TSR的降幅放缓。

图4 烟生成速率曲线Fig. 4 Smoke production rate curves

图5 烟释放总量曲线Fig. 5 Total smoke release curves

落叶松材经ASD阻燃剂处理前后的CO产率变化曲线如图6所示。经ASD阻燃剂处理后，S-2、S-3、S-4和S-5的CO释放规律基本一致，曲线在有焰燃烧阶段相对平坦，而进入红热阶段后CO产率增大，且随ASD阻燃剂质量分数的增大而增大。由于阻燃剂中的聚磷酸铵等成分在受热条件下发生了分解，而分解产生的氨气和水蒸气等不燃性气体稀释了氧气和甲烷的浓度，同时，ASD阻燃剂燃烧过程中催化脱水形成的致密炭层加剧了木材的不完全燃烧，表现为CO产率的升高。CO的最高产率可从素材的0.006 6%升高到S-5试件的0.012 5%。

落叶松材经ASD阻燃剂处理前后的CO2产率变化曲线如图7所示。CO2产率曲线与HRR曲线的走势规律基本一致，说明落叶松材燃烧过程中的热量主要是由CO2的生成所释放的。阻燃处理材的CO2产率低于落叶松素材，且随ASD阻燃剂质量分数的增大而降低。CO2最高产率从素材的0.367 5%下降到S-5试件的0.247 5%，说明ASD阻燃剂处理可以明显抑制落叶松材的有焰剧烈燃烧。与素材相比，S-5试件CO增加的产率是CO2降低产率的4.92%，CO和CO2产率之和明显下降，说明ASD阻燃剂处理明显抑制了落叶松材的燃烧。

图6 CO产率变化曲线Fig. 6 Conversion of CO yeild curves

图7 CO2产率变化曲线Fig. 7 Conversion of CO2yeild curves

2.3 阻燃处理对落叶松材热降解行为的影响

落叶松素材及阻燃处理材的TG曲线如图8所示。与素材相比，S-5试件的初始分解温度有所降低，且热失重速率峰对应的温度降低了60～70℃，这表明阻燃剂参与了木材的热降解反应，并且对木材的热解具有一定的催化作用。这是由于阻燃剂中磷酸铵盐和聚磷酸铵等成分在受热条件下发生了分解，而分解产生的氨气和水蒸气等不燃性气体稀释了氧气和甲烷的浓度，延缓了木材的燃烧[14]。同时，阻燃剂中的MP与缩聚得到的聚磷酸铵类产物可催化促进木材发生脱水炭化反应[15]。木材中的纤维素进行脱水重构和交联炭化反应，极大地降低了木材热解产物中的可燃性气体产量。在260℃后，试样迅速失重，阻燃处理试样的失重速率明显慢于素材。落叶松材经ASD阻燃剂处理后成炭率明显提升，550℃时各试件的残余物质量分数从素材的18.26%，分别提升到21.51%(S-1)，30.52%(S-2)，36.02%(S-3)，38.24%(S-4)和41.06%(S-5)，随ASD阻燃剂质量分数的增大而增大。

图8 TG曲线Fig. 8 TG curves

锥形量热仪测试后木炭的表面形态是评价阻燃效果的重要依据，落叶松材燃烧后的残余物形貌见图9。由图9可以看出，经ASD阻燃前后的落叶松材燃烧后的表面形态有明显差异：素材燃烧后的木炭表面松软，断层较大；而阻燃处理样品表面形成了致密的炭化保护层，这可能是由于聚磷酸的催化作用，使得交联结构的木炭增多，形成的覆盖层有效延缓抑制了落叶松材的燃烧。

图9 落叶松材燃烧后的残余物形貌Fig. 9 Morphology of larch residues after burning

3 结论与讨论

1)ASD阻燃剂处理的落叶松试样载药率随阻燃剂质量分数的增大而增大，ASD阻燃剂质量分数从50%提高到100%时，载药率提高幅度放缓。

2)采用真空加压的方法处理落叶松材可以明显降低试样的总热释放量和烟释放总量，降低幅度随ASD阻燃剂质量分数的增大而提高；CO产率升高，CO2产率明显降低，升高或降低幅度随ASD阻燃剂质量分数的增大而增大，CO产率和CO2产率之和明显下降，说明ASD阻燃处理明显抑制了落叶松材的燃烧。当ASD阻燃剂质量分数为50%时，总热释放量降低了56.46%，烟释放总量降低了88.20%；当ASD阻燃剂质量分数从50%提高到100%时，降幅放缓。综合考虑阻燃效果和成本，确定ASD阻燃剂的最佳质量分数为50%。

3)与素材燃烧残留物相比，阻燃处理样品表面形成了致密的炭质保护层。ASD阻燃处理材的初始分解温度有所降低，残炭率提高，550℃时残余物质量分数从素材的18.26%提高到S-5试件的41.06%，残余物质量分数随ASD阻燃剂质量分数的增大而增大。

[ 1 ]申世杰, 王丽宇. 我国开发落叶松材工程木制材料的前景分析[J]. 国际木业, 2002, 32(12):12-16.

[ 2 ]国家林业局. 第八次全国森林资源清查结果[J]. 林业资源管理, 2014(1):1-2.

[ 3 ]顾忠基, 姜彬, 朱萍, 等. Mg/Al-LDHs纳米阻燃剂的制备及其在饰面人造板中的应用[J]. 林业工程学报, 2016, 1(4):39-44. GU Z J, JIANG B, ZHU P, et al. Preparation and application of Mg/Al-LDHs nano flame retardant in veneer wood-based panel[J]. Journal of Forestry Engineering, 2016, 1(4):39-44.

[ 4 ]唐若谷, 黄兆阁. 卤系阻燃剂的研究进展[J]. 科技通报, 2012, 28(1):129-132. TANG R G, HUANG Z G.Perspectives of halogenated flame retardants[J]. Bulletin of Science and Technology, 2012, 28(1):129-132.

[ 5 ]欧育湘, 房晓敏. 金属氢氧化物阻燃剂的现状与发展前景[J]. 精细与专用化学品, 2007, 15(2):1-4. OU Y X, FANG X M. Status quo and development trends of metal hydroxides based flame retardants[J]. Fine and Specialty Chemical, 2007, 15(2):1-4.

[ 6 ]兰平, 黄润洲, 周定国, 等. 无机复合型阻燃剂对稻草刨花板阻燃性能的影响[J]. 林业科技开发, 2015, 29(2):70-73. LAN P, HUANG R Z, ZHOU D G, et al. Effects of inorganic composite flame retardants on fire resistance properties of rice straw particleboard[J]. China Forestry Science and Technology, 2015, 29(2):70-73.

[ 7 ]王石进, 王奉强, 王清文, 等. 木材阻燃剂FRW与聚磷酸铵复配的阻燃协同效应研究[J]. 木材工业, 2014, 28(3):17-21. WANG S J, WANG F Q, WANG Q W, et al. Synergistic effect of flame retardant FRW mixed with ammonium polyphosphate[J]. China Wood Industry, 2014, 28(3):17-21.

[ 8 ]吴义强, 田翠花, 卿彦, 等. APP-SiO2凝胶/杨木阻燃复合材料制备与性能研究[J]. 功能材料, 2014, 45(14):14113-14117. WU Y Q, TIAN C H, QING Y, et al. Preparation and properties of APP-SiO2aerogel/poplar wood composite with excellent flame retardant[J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(14):14113-14117.

[ 9 ]贾莹莹, 宋永明, 于富磊, 等. 磷酸脒基脲与聚磷酸铵协同阻燃的木粉/HDPE复合材料[J]. 林业科学, 2013, 49(5):154-159. JIA Y Y, SONG Y M, YU F L, et al. Synergistic fire retarding study of guanylurea phosphate and ammonium polyphosphate treated wood flour/HDPE composite[J]. Scientia Silvae Sinicae, 2013, 49(5):154-159.

[10]王奉强, 宋永明, 孙理超, 等. 利用CONE研究阻燃胶合板的动态燃烧行为[J]. 建筑材料学报, 2012, 15(3):366-371. WANG F Q, SONG Y M, SUN L C, et al.Dynamic combustion behaviors of plywood treated with fire retardant using CONE calorimeter[J]. Journal of Building Materials, 2012, 15(3):366-371.

[11]马林榕, 张世锋, 高强, 等. 氮磷硼阻燃剂及制备阻燃胶合板的性能评价[J]. 木材工业, 2014, 28(3):30-33. MA L R, ZHANG S F, GAO Q, et al. Fire retardancy of plywood treated with a nitrogen-phosphorus-boron fire retardant[J]. China Wood Industry, 2014, 28(3):30-33.

[12]ZHANG X T, MU J, CHU D M, et al. Synthesis of fire retardants based on N and P and poly (sodium silicate-aluminum dihydrogen phosphate) (PSADP) and testing the flame-retardant properties of PSADP impregnated poplar wood[J]. Holzforschung, 2016, 70(4):341-350.

[13]WANG W, ZHANG W, ZHANG S F, et al. Preparation and characterization of microencapsulated ammonium polyphosphate with UMF and its application in WPCs[J]. Construction and Building Materials, 2014, 65(9):151-158.

[14]SHUKOR F, HASSAN A, ISLAM M S, et al. Effect of ammonium polyphosphate on flame retardancy, thermal stability and mechanical properties of alkali treated kenaf fiber filled PLA biocomposites[J]. Materials & Design, 2014, 54(2):425-429.

[15]XIA Y, JIN F F, MAO Z W, et al. Effects of ammonium polyphosphate to pentaerythritol ratio on composition and properties of carbonaceous foam deriving from intumescent flame-retardant polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2014, 107(4):64-73.

Effect of ASD flame retardant on fire-retardantefficiency of larch wood

SONG Yupeng, GUO Minghui*, GONG Xinchao

(KeyLaboratoryofBio-basedMaterialScience&Technology(NortheastForestryUniversity),MinistryofEducation,Harbin150040,China)

ASD flame retardants with different mass ratios were applied to larch wood in a vacuum condition in order to manufacture structural glulam with good fire-retardant property. The cone calorimeter test and thermogravimetric (TG) analysis were used to examine the fire-retardant effect of samples and determine the optimal ASD mass ratio. The results showed that the total heat release (THR) and total smoke release (TSR) of larch significantly decreased after the ASD fire-retardant treatment, and the fire-retardant performance improved with the increase of ASD flame retardant content. The yield of CO also increased with the increased content of ASD flame retardant, while the yield of CO2decreased. Furthermore, the total yield of CO and CO2decreased significantly, indicating that the fire-retardant treatment of ASD significantly inhibited the combustion of larch. When considering the fire-retardant effect and the cost, 50% was the optimal mass ratio of ASD flame retardant. The THR and TSR of the treated larch wood decreased by 56.46% and 88.20%, respectively, compared with those of the untreated larch wood. The mass ratio of the residual carbon increased from 18.26% to 41.06%, and the initial decomposition temperature of larch decreased after treated with ASD flame retardant. The results of cone calorimeter test showed that the surface morphology of the larch treated with ASD flame retardant was different from that of the untreated larch. The wood charcoal of larch surface without ASD flame retardant treatment was soft and had large fault after the cone calorimeter test, while that of the larch treated with ASD flame retardant was dense, which can delay the burning effectively. The effect of ASD flame retardant is mainly attributed to the catalytic effect of char forming.

larch; ASD flame retardant; cone calorimeter; flame retardant property

2016-09-25

2017-03-23

“十二五”国家科技支撑计划(2015BAD14B0501)；东北林业大学大学生院级创新训练计划项目(CL201518)。

宋雨澎，男，研究方向为木材功能性改良。通信作者：郭明辉，女，教授。E-mail:gmh1964@126.com

S782.29

A

2096-1359(2017)04-0051-06