竹材表面ZnO的低温制备及其防霉性能研究

宋剑刚，陈永兴，王进，何文

(1.浙江永裕竹业股份有限公司，浙江安吉313301；2. 浙江省林业科学研究院，杭州310023；3.南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037)

竹材表面ZnO的低温制备及其防霉性能研究

宋剑刚1，陈永兴1，王进2，何文3*

(1.浙江永裕竹业股份有限公司，浙江安吉313301；2. 浙江省林业科学研究院，杭州310023；3.南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037)

为改善竹材的防霉性能，采用低温水热法，以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料，在竹材表面制备ZnO纳米晶层。通过扫描电镜观察了试样表面的微观形貌，并结合X射线能谱仪研究了试样表面的元素状态，还通过X射线衍射仪研究了试样的结晶形态，以及采用热失重检测仪分析了试样的热降解过程，最后测试了ZnO负载前后竹材的防霉性能。试验结果表明，低温水热法可以成功制备纤锌矿ZnO纳米晶体，并使其紧密负载在竹材表面。室内防霉试验结果表明，ZnO负载的竹材对黑曲霉和青霉具有明显的防护作用，但对木霉的防护作用不明显。室外防霉试验结果表明，与竹材素材相比，ZnO负载的竹材具有较好的防霉效果，可以使霉菌推迟2个月出现。

竹材；氧化锌；低温水热法；防霉性能

中国是一个木质资源稀缺型国家，由于多年来的过度采伐，天然林资源几近枯竭，虽然中国的人工林面积居世界首位，但由于人工林存在单产低和质量差等问题，依然面临木材资源短缺的问题[1-2]。竹子是一种重要的森林资源，其生长周期短，可再生性强，作为一种环境友好型材料，广泛应用于室内外家具、建筑、装修、乐器和汽车制造等领域[3-4]。然而，竹材富含糖类、蛋白质和脂肪等营养物质[5-6]，在储存、运输和使用过程中很容易产生霉变和腐朽，严重影响竹材的加工与利用，同时造成极大的经济损失。因此，竹材防霉对于竹资源的高效利用具有至关重要的作用，对于缓解我国木材供需矛盾、促进生态建设等具有重要意义。

随着纳米技术的快速发展，纳米技术被逐渐运用到材料防护领域中，在众多的纳米材料中，纳米ZnO以其原料来源丰富、价格适中、对环境危害小等优点被广泛关注[7]。纳米ZnO具有独特的光化学性能和光催化活性，可以吸收紫外线照射而产生大量的电子-空穴对，这些光生电子和空穴具有极强的氧化还原能力，可以杀死多种病毒和细菌，具有潜在的应用价值[8]。纳米ZnO的制备方法较多，如低温水热法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法、模板法和焙烧法等[9-12]，其中，低温水热法因其产物晶体纯净、试验操作简单、无需昂贵仪器设备等优点被广泛采用[13]。而六亚甲基四胺作为一种沉淀剂，已被广泛应用于纳米ZnO的合成领域[14-15]。

笔者采用低温水热法，利用纳米ZnO微晶作为成核晶种，以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料，在竹材表面负载纳米ZnO，以期提高竹材的抗霉变性能，为室内和户外用竹制材料的防霉提供基础数据和理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

毛竹(Phyllostachyspubescens)，产自浙江安吉，制成尺寸为50 mm×20 mm×5 mm的试件。二水合醋酸锌、六水合硝酸锌、六亚甲基四胺、氢氧化钠、甲醇、单乙醇胺、聚乙烯醇，均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；木霉(TrichodermavirideV. Tiegh)、青霉(PenicilliumcitrinumThom)和黑曲霉(AspergillusnigerPers.ex Fr.)等取自浙江农林大学微生物室，从自然霉变的竹材上直接分离，经纯化培养和反复接种试验，并由显微镜检测鉴定。

1.2 竹材表面ZnO的制备

1.2.1 ZnO胶体溶液的制备

在室温环境下，分别配制50 mL 0.04 mol/L的二水合醋酸锌甲醇溶液和50 mL 0.12 mol/L的氢氧化钠甲醇溶液；将醋酸锌/甲醇溶液移至250 mL圆底三口烧瓶中，升温至60℃；在强烈搅拌条件下，将氢氧化钠/甲醇溶液逐滴加入醋酸锌/甲醇溶液中，控制滴速，使氢氧化钠/甲醇溶液在2 h内完全滴完；反应结束后，待溶液冷却至室温即得稳定的ZnO胶体，将其置于室温条件下陈放24 h。

1.2.2 ZnO晶种的制备

将竹材试件浸入ZnO胶体溶液保持10 min，然后将样品放在150℃的烘箱中干燥10 min。此过程重复3次，即可在竹材表面沉积ZnO微晶。

1.2.3 ZnO纳米晶体在竹材表面的制备

将0.05 mol六水合硝酸锌、0.05 mol六次甲基四胺和0.06 mol聚乙烯醇依次溶于250 mL的蒸馏水中，混合均匀；将负载ZnO溶胶的竹材试件放入上述混合液中，95℃水热反应3 h；反应后将试件取出，用去离子水清洗数次，并在60℃的烘箱中干燥48 h。

1.3 表征分析

采用环境扫描电镜(SEM，Qunata200型，美国FEI公司)观测竹材表面纳米粒子的形貌和粒径等，采用X射线能谱仪(EDS，与SEM连接使用)对样品元素组分进行分析。在待观察的竹材表面喷金，并采用室内高真空模式，扫描电压为20 kV。

采用X射线衍射仪(XRD，D/MAX2200型，日本理学)对样品进行物相分析。试验参数为：Cu靶,Kα辐射，λ=0.154 18 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率5°/min，扫描角度5°～80°。

采用热重分析仪(TG-DTA，Perkin Elmer公司)检测水热处理前后竹材的热稳定性。测试条件为：升温速度10℃/min，温度范围25～700℃，采用氮气保护。

1.4 防霉性能测试

防霉试件的准备和处理、防霉试验方法等均参照GB/T 18261—2013《防霉剂对木材霉菌及变色菌防治效力的试验方法》进行。室外防霉试验开始时间为2015年6月1日，共4个月，将试件置于浙江永裕竹业股份有限公司野外试验场地进行试验。

2 结果与分析

2.1 SEM分析

对ZnO处理前后的竹材进行扫描电镜观察，结果如图1所示。图1a为竹材素材的表面微观形貌，可以观察到薄壁细胞和维管束等，但未发现其他物质负载于竹材表面。图1b为与竹材表面交联的ZnO纳米片的低倍SEM图像，从图中可以清楚地看到，经过水热反应之后，ZnO纳米结构材料成功地负载于竹材表面，而且负载均匀、致密，覆盖整个竹材表面。而由高倍SEM图像(图1c)可以清晰地观察到竹材表面交联的ZnO纳米片的形态，由于竹材表面多孔且粗糙度不均匀，导致这些交联的ZnO纳米片随意分布在竹材表面，很容易观察到ZnO纳米结构。此外，ZnO纳米片相互交错相连，在竹材表面呈现出不均匀的结构分布。

图1 竹材表面负载ZnO纳米晶体前后的SEM图Fig. 1 SEM images of original and ZnO-coated bamboo surfaces

2.2 EDS分析

通过扫描电镜可以观察到ZnO纳米材料在竹材表面的分布，为证实这一现象，采用能谱分析方法对ZnO处理前后竹材试件的主要化学元素进行了分析。竹材素材的X射线能谱图见图2a，可以看出，图谱中只有C、Au和O元素峰，其中，C和O元素来自竹材基质，而Au元素来自竹材表面的喷金涂层。除此以外，未检测到其他元素的存在。水热反应之后竹材试件的X射线能谱图见图2b，从图中可以看出，水热反应之后，竹材表面除了检测到C、O和Au元素峰，还存在Zn元素峰，证明竹材表面负载了含Zn元素的无机物。

图2 竹材表面负载ZnO纳米晶体前后的EDS图谱Fig. 2 EDS spectrum of original and ZnO-coated bamboo

2.3 XRD分析

为进一步确认水热反应之后竹材表面负载的含Zn元素无机物的具体结构，采用XRD对处理前后的竹材试件进行了检测。竹材素材和ZnO负载竹材的XRD图谱见图3，由图可知，两条曲线在16°和22°附近均出现了竹材纤维素的典型特征衍射峰，且无其他特征峰的存在。而经水热处理后，交联的ZnO纳米片负载的竹材试样表面出现了31.77°，34.42°，36.25°，47.54°，56.60°，62.85°以及67.95°的新衍射峰，这些衍射峰与标准的纤锌矿ZnO的XRD卡片(JCPDS, 36-1451)相吻合。除此以外，未见其他杂质的衍射峰。因此，通过低温水热法，以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料，在竹材表面成功制得了高纯度的ZnO纳米晶体。

图3 竹材表面负载ZnO纳米晶体前后的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of original and ZnO-coated bamboo

2.4 TG分析

竹材表面负载ZnO纳米晶体前后的热重(TG)曲线见图4。竹材素材的热分解大致可分为3个阶段：第一阶段为25～200℃，质量损失率约为10%，主要是竹材中吸附水和吸着水的脱除；第二阶段为200～450℃，竹材快速降解，在这一阶段中半纤维素和纤维素基本降解，木质素部分降解，约有70%的质量损失；第三阶段为450℃以后，主要是纤维素和木质素发生碳化反应，由于木质素很难降解，竹材中木质素的降解贯穿整个热解过程，在700℃时，木质素仍有残渣剩余，最后残留约10%。负载ZnO后的竹材在热解过程中呈现出类似的3个阶段，区别在于700℃时，ZnO负载竹材的残渣质量高出竹材素材约25%，多出的残渣即为负载在竹材素材表面的ZnO纳米晶体。

图4 竹材表面负载ZnO纳米晶体前后的热重曲线Fig. 4 TG curves of original and ZnO-coated bamboo

2.5 防霉试验研究

2.5.1 室内防霉试验

图5 竹材表面负载ZnO纳米晶体前后的室内防霉情况Fig. 5 Indoor mould-resistant situation of original and ZnO-coated bamboo

室内防霉试验在实验室参照GB/T 18261—2013进行，在培养箱内放置2 d后，每天目测霉菌感染面积。竹材表面负载ZnO纳米晶体前后的防霉结果见图5。从图中可以看出，竹材素材对黑曲霉、青霉和木霉均没有抵抗力，在试验进行3 d时霉菌感染面积均超过75%，霉变等级达到4。经水热处理后，负载ZnO纳米晶体的竹材对黑曲霉、青霉和木霉具有一定的抵抗力。负载ZnO纳米晶体的竹材从第9天开始可见黑曲霉的生长，从第12天开始霉变明显，到试验的第20天，霉变等级约为1.3。对青霉而言，负载ZnO纳米晶体的竹材从第7天开始可见青霉生长，到23天时达到最大霉变等级1.4。相比而言，负载ZnO纳米晶体的竹材从第3天开始可见木霉生长，且随着试验时间的推移，木霉生长越明显，当试验进行至第26天时，霉菌感染面积超过50%，霉变等级最终达到3。因此，负载ZnO纳米晶体的竹材对黑曲霉和青霉具有明显的防护作用，但对木霉的防护作用不明显。

2.5.2 室外防霉试验

竹材表面负载ZnO纳米晶体前后的室外防霉情况见图6。竹材素材以及负载ZnO纳米晶体的竹材试件置于野外试验条件时，试件表面受到光照、雨水和粉尘等影响，在自然条件下会感染不同的霉菌，因此，每隔14 d进行观察并记录试件表面的霉变程度，对处理材霉变情况作动态分析。由图6可知，竹材素材在野外放置14 d后，试件表面霉菌感染面积超过75%，霉变等级达到最高值4。相比竹材素材，负载ZnO纳米晶体的竹材表现出优异的室外防霉性能，由图6可以看出，ZnO纳米晶体可以有效延缓竹材在野外的霉变开始时间，使霉菌推迟2个月出现。

纳米氧化锌的抗菌机理是金属离子溶出和光催化抗菌机理共同作用的结果[16-17]。一方面，纳米氧化锌中的锌离子会逐渐游离出来，当与微生物接触时，锌离子会与微生物体内的活性蛋白酶结合并使其失去活性，从而杀灭霉菌等微生物。另一方面，纳米氧化锌比表面积大、活性强，在光照条件下，在水和空气中能自行分解出带负电的电子，同时留下了带正电电荷的空穴，该空穴能激发空气中的氧变为有极强化学活性的活性氧，活性氧能与多种微生物发生氧化反应，从而将微生物杀灭。

图6 竹材表面负载ZnO纳米晶体前后的室外防霉情况Fig. 6 Outdoor mould-resistant situation of original and ZnO-coated bamboo

3 结 论

1)利用纳米ZnO微晶作为成核晶种，在低温水热条件下可直接在竹材表面制备交联的ZnO纳米片；X射线衍射分析进一步证明了竹材表面制得的ZnO呈纤锌矿型结构。

2)室内防霉试验结果显示，负载有交联ZnO纳米片的竹材对黑曲霉和青霉具有明显的防护作用，防霉等级分别为1.3和1.4，但对木霉的防护作用不明显，防霉等级为3。

3)室外防霉试验表明，负载有交联ZnO纳米片的竹材具有较好的防霉效果，可以使霉菌推迟2个月出现。

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Low-temperature fabrication and antifungal performance ofZnO nanostructures on bamboo surface

SONG Jiangang1, CHEN Yongxing1, WANG Jin2, HE Wen3*

(1.ZhejiangYongyuBambooJoint-StockCo.,Ltd.,Anji313301,Zhejiang,China;2.ZhejiangForestryAcademy,Hangzhou310023,China;3.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)

Bamboo is especially easy to discolor by mould fungi, which greatly limits the applications of bamboo. In order to improve the antifungal performance of bamboo, the ZnO nanostructures were deposited on the bamboo surface via a low-temperature hydrothermal method by using zinc nitrate (Zn(NO3)2) and hexamethylenetetramine (C6H12N4) as raw materials in this study. The morphology, chemical structure, and crystalline structure of the original and the ZnO-coated bamboo were characterized by using the scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis. The XRD analysis confirmed that the as-prepared ZnO nanostructures on the bamboo surface were all wurtzite crystals. The results of SEM images showed that the bamboo sample surface was densely covered by ZnO nanostructures after the low hydrothermal process. The antifungal performance of ZnO-coated bamboo was also examined. Both the laboratory and the field antifungal experiments were conducted on the treated bamboo to evaluate the resistance against mould fungi. In laboratory tests, the mould fungi includingAspergillusniger,PenicilliumcitrinumandTrichodermaviridewere chosen as the target fungi, and the results indicated that the ZnO-coated bamboo had a better resistance againstA.nigerandP.citrinum, but not good againstT.viride. Among the tested mould fungi,T.viridewas the most tolerant one. It was necessary to develop a new nanomaterial to protect the bamboo, which could resist all the tested mould fungi effectively. In the field tests, compared with the original bamboo, the ZnO-coated bamboo also presented more superior antifungal capability under natural conditions during the two-month period.

bamboo；zinc oxide；low-temperature hydrothermal method；antifungal performance

2016-11-28

2017-03-12

加拿大联邦政府自然资源部项目(2009-10)；新不伦瑞克省创新基金委员会项目(20091201)；新不伦瑞克省和魁北克省合作基金(20090601)。

龚蒙，男，教授，研究方向为先进木材及其在建筑上的应用。E-mail:meng.gong@unb.ca

基金项目：浙江省重大科技专项重大农业项目(2015C02027)；浙江省省院合作林业科技项目(2014SY13)。

S781.9

A

2096-1359(2017)04-0019-05

收稿日期：2017-01-03 修回日期：2017-05-03

作者简介：宋剑刚，男，工程师，研究方向为竹材加工利用。通信作者：何文，男，副教授。E-mail:hewen2011@njfu.edu.cn