氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂改性木质素磺酸钠及其在环氧树脂乳液中的应用

金永香，刘天勤，顾忠基，连海兰

(南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037)

氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂改性木质素磺酸钠及其在环氧树脂乳液中的应用

金永香，刘天勤，顾忠基，连海兰*

(南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037)

采用一步合成法制备氯化胆碱/丙三醇(ChCl/Glycerol)低共熔溶剂(deep-eutectic solvent，DES)，研究该低共熔溶剂在不同条件下催化活化木质素磺酸钠的最佳工艺，并探讨了处理前后木质素磺酸钠的结构与性能，及其用于环氧树脂乳化剂的可行性。结果表明：在不加搅拌的条件下，木质素磺酸钠与DES的质量比为1∶12，处理温度为90℃，处理时间为5 h时，体系的反应效率最高，所得木质素磺酸钠的综合性能最好。木质素磺酸钠经DES催化活化处理后酚羟基总含量得到增加，苯环等大分子有所降解，表面张力和泡沫性能也得到了提高和改善。经ChCl/Glycerol DES处理后的木质素磺酸钠与OP-10乳化剂作为复合乳化剂，以环氧树脂E-44为油相，采用相反转法，可制得较为稳定的环氧树脂乳液。

低共熔溶剂；催化活化；木质素磺酸钠；相反转法；环氧树脂乳液

环氧树脂(EP)具有良好的黏接性、耐腐蚀性、电绝缘性及机械强度，对金属和非金属都有很好的胶接效果。然而，传统的环氧树脂大多只溶于芳烃类、酮类及醇类等含有挥发性毒素的有机溶剂中，容易污染环境。随着工业的发展和环保力度的加强，不含或少含挥发性有机化合物(VOC)及有害空气污染物(HAP)的体系逐渐成为新型材料的研究方向[1-2]，因此，环氧树脂的水性化研究越来越受到重视。目前，水乳型环氧树脂的制备方法主要为相反转法和自乳化法，对于相反转法，主要采用聚乙二醇、二乙醇胺和对氨基苯甲酸等含有亲水性基团的单体对环氧基进行开环反应，引入亲水性链段，制得改性树脂乳化剂，使环氧树脂具有水分散性。然而，改性树脂乳化剂制备过程中往往还需要加入有毒的有机溶剂，如乙二醇单丁醚和丙二醇甲醚等，难以做到真正的绿色环保。目前，乳化剂的改性研究虽然已取得了一定的进展[3-5]，但磺酸盐型乳化剂的制备鲜有报道[6]。

木质素是自然界中仅次于纤维素的第二丰富的天然高聚物，广泛存在于高等植物中，与纤维素和半纤维素共同构成植物的骨架[7]，是一种极具应用前景的可再生生物资源。木质素磺酸盐由木质素衍生而来，是一种亲水性的阴离子高分子化合物，具有良好的分散、乳化和吸附等表面物理化学性能，近年来对其改性制备表面活性剂取得了一些重要进展[8-10]。然而，木质素磺酸盐本身也存在分子结构复杂，分子量分布广，缺乏结构规整的亲油基团等问题，使其表面活性受到了一定限制[11-12]。近年来，低共熔溶剂(deep-eutectic solvent，DES)作为一种新型的绿色环保溶剂，以其独特的物理化学性质受到越来越多的关注[13]。低共熔溶剂具有无毒、可生物降解、价格低廉、制备简单和可自行设计等优点，已在有机合成、化工分离和电化学等领域显示出良好的应用前景。

笔者选用氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂(ChCl/Glycerol DES)催化活化木质素磺酸钠，以提高其反应活性及表面活性，再将其与OP-10乳化剂复合使用，在不添加任何有机溶剂的条件下，采用相反转法制备环氧树脂乳液，探讨其对改性环氧树脂在水中分散稳定性的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

木质素磺酸钠，不溶物质量分数为0.16%，南非LIGNOTECH公司。环氧树脂E-44，工业级，南通星辰合成材料有限公司。氯化胆碱(国药集团化学试剂有限公司)、丙三醇(南京化学试剂股份有限公司)和OP-10乳化剂(上海久亿化学试剂有限公司)均为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 ChCl/Glycerol DES的制备

参照Abbott等[14]的研究方法，按n(氯化胆碱)∶n(丙三醇)=1∶2混合，并置于100℃的恒温水浴锅中持续搅拌，反应至体系变为无色透明液体。

1.2.2 ChCl/Glycerol DES催化活化木质素磺酸钠

在m(木质素磺酸钠)：m(DES)=1∶10，处理温度为100℃，处理时间为5 h的条件下，称取3组等量的样品，对其中2组分别进行机械搅拌和磁力搅拌，另一组不搅拌，从而筛选出最佳的搅拌条件。再按照试验方案(木质素磺酸钠与DES的质量比分别为1∶8，1∶10，1∶12和1∶14，处理温度分别为90和100℃，处理时间分别为4和5 h，共计16组试验)，在最佳搅拌条件下，用DES分别催化活化木质素磺酸钠，并用无水乙醇将处理后的木质素磺酸钠分离出来，放入60℃烘箱中烘干备用。

1.2.3 环氧树脂乳液的制备

按照预热后环氧树脂E-44质量的20%，25%，30%和35%称取木质素磺酸钠和OP-10复合乳化剂，加入装有搅拌器、温度计及恒压漏斗的三口烧瓶中，75℃水浴加热，同时开启机械搅拌，在较低的转速下反应2 h，制得改性环氧树脂；然后缓慢滴加蒸馏水，直至体系的黏度突然下降，表明此时已发生相反转；停止滴加蒸馏水，并调高转速，使其高速分散1～2 h，制得水性环氧树脂乳液。

1.3 性能及结构检测

1.3.1 ChCl/Glycerol DES黏度测定

取一定量ChCl/Glycerol DES加入小烧杯中，用NDJ-5S型数字式黏度计测量其25～90℃时的黏度值。

1.3.2 ChCl/Glycerol DES红外光谱测试

采用液膜法在Nicolet 360傅里叶变换红外光谱仪上测定ChCl/Glycerol DES的红外吸收光谱。扫描范围4 000～300 cm-1，分辨率0.9 cm-1，环境气氛为空气。

1.3.3 木质素磺酸钠残留率测定

将离心出的木质素磺酸钠分别置于相应的表面皿中，放入60℃烘箱中烘干，反复称量(起初每隔1.5 h称量一次，待质量变化不明显时，每隔30 min称量一次)，直至质量恒定。残留率C的计算公式为C=(m3-m1)/(m2-m1)×100%，式中：m1为表面皿的质量，m2为干燥前的总质量，m3为干燥后的总质量。

1.3.4 木质素磺酸钠红外光谱测试

采用KBr压片法测定处理前后木质素磺酸钠干燥粉末的红外光谱。先将样品放入压片机样品槽中，再加入KBr，研磨后压片，将压片置于Nicolet 360傅里叶变换红外光谱仪中进行扫描，试验条件同1.3.2。

1.3.5 木质素磺酸钠水溶液表面张力测试

按照m(木质素磺酸钠)∶m(蒸馏水)=1∶50，将处理后的木质素磺酸钠分别配成水溶液，用Theta t200光学接触角仪测量其表面张力，每个样品测5次，取平均值。

1.3.6 木质素磺酸钠泡沫性能测试

采用振荡法[15]测试泡沫性能：对于处理前后的木质素磺酸钠，按照m(木质素磺酸钠)∶m(蒸馏水)=1∶50配成水溶液，再分别取5 mL左右水溶液置于标记好的20mL螺口瓶中，同时振荡数次，观察并记录各自的起泡性与稳泡性。

1.3.7 复合乳化剂水溶液表面张力测试

按照m(木质素磺酸钠)：m(OP-10)=2∶1，1∶1，1∶2和0∶1，以及m(复合乳化剂)∶m(蒸馏水)=1∶50配成水溶液，采用Theta t200光学接触角仪测量其表面张力，每个样品测5次，取平均值。

1.3.8 乳液外观及贮存稳定性的观察与记录

观察并记录不同条件下所制环氧树脂乳液的外观变化及贮存稳定性，通过比较后筛选出制备环氧树脂乳液的较优条件。

2 结果与分析

2.1 ChCl/Glycerol DES性能分析

图1 ChCl/Glycerol DES黏度随温度的变化曲线Fig. 1 Variation curve of viscosity with temperature of ChCl/Glycerol DES

2.1.1 温度对黏度的影响

与常规的离子液体相比，胆碱类低共熔溶剂的黏度一般高于分子流体和高温熔融盐，且受温度的影响较大[16-17]。ChCl/Glycerol DES黏度随温度的变化曲线见图1，当温度从25℃升至90℃时，ChCl/Glycerol DES的黏度随温度的升高而持续降低，从308 mPa·s降至22.1 mPa·s，且下降幅度越来越平缓。这与Abbott等[18]采用空穴理论模型得到的低共熔溶剂的热传输性质，即温度的升高会使DES获得更高的能量，从而提高溶剂分子的流动性，继而使黏度降低的结果是一致的。一般地，黏度较低的电解质有利于物质的分散，从而提高反应速率[19]。本研究选用的ChCl/Glycerol DES黏度较低，即使在25℃下，黏度也仅为308 mPa·s，表明该低共熔溶剂具有优异的流动性，有利于下一步反应的进行。

2.1.2 ChCl/Glycerol DES红外光谱分析 在n(氯化胆碱)∶n(丙三醇)=1∶2，温度为100℃的条件下生成的低共熔溶剂的红外吸收光谱图见图2。由图2可知，DES在3 301 cm-1处形成了较强的宽峰，表明氯化胆碱与丙三醇形成了O—H…O和O—H…Cl等分子间氢键[16]；而1 479与960 cm-1处的吸收峰则分别表示—CH2和C—C键的伸缩振动；此外，1 042 cm-1处C—O键的强吸收峰则表明氯化胆碱与丙三醇本身的大分子结构没有发生变化[20]。

图2 ChCl/Glycerol DES的红外光谱图Fig. 2 FT-IR of ChCl/Glycerol DES

2.2 ChCl/Glycerol DES对木质素磺酸钠的影响

图3 不同搅拌方式下产物的外观Fig. 3 The appearance of the products under different stirring modes

2.2.1 产物外观分析 在m(木质素磺酸钠)∶m(ChCl/Glycerol DES)=1∶10，处理温度为100℃，处理时间为5 h时，在不同搅拌条件下所得产物的外观见图3。从图3中可以直观地看出，在有搅拌(图3a、b)的条件下，木质素磺酸钠与ChCl/Glycerol DES的反应产物出现明显的分层：上层颜色较浅，呈细小的泡沫状，并有黏壁现象；下层颜色较深，接近黑色，呈黏稠状，不利于取样。而不加搅拌时，产物稳定，黏度适中，呈均匀的深褐色至黑色液体。这可能是因为在高温条件下，木质素磺酸钠与DES的反应速率较快，加入搅拌则会使反应程度过于剧烈，而木质素磺酸钠本身是一种阴离子型表面活性剂，在剧烈的反应条件下会产生大量的细泡，从而形成分层后的上层；而下层则是部分木质素磺酸钠溶解在DES中形成的溶液。因此，ChCl/Glycerol DES催化活化木质素磺酸钠应选择在不加搅拌的条件下进行。2.2.2 木质素磺酸钠的残留率分析

不同条件下木质素磺酸钠的残留率如表1所示。由表1可知，分离后木质素磺酸钠的残留率最大为25.82%，最小为4.25%，表明ChCl/Glycerol DES作为一种良溶剂，对木质素磺酸钠可能有溶解和降解的双重作用[21]。当处理温度和时间相同时，随着木质素磺酸钠所占比例的减少，残留率会有所提高。这可能是由于随着木质素磺酸钠质量分数的减小，DES与木质素磺酸钠之间的作用增强，使木质素磺酸钠上的酚羟基总含量增加[22]，从而导致残留率有所提高。此外，随着处理温度的升高及时间的延长，残留率会有所下降，这主要与反应程度有关，即温度越高、时间越长，反应越完全。

表1 木质素磺酸钠的残留率

图5 不同条件处理后木质素磺酸钠粉末的红外光谱图Fig. 5 FT-IR of sodium lignosulfonate powders after different treatments

2.2.3 木质素磺酸钠的红外光谱分析 在m(木质素磺酸钠)∶m(ChCl/Glycerol DES)=1∶8，处理温度为90℃，处理时间为5 h下所得木质素磺酸钠粉末与处理前粉末的红外光谱图见图4；又由于16种处理条件下所得木质素磺酸钠的红外光谱图相差不明显，故选择90和100℃处理4 h的结果与处理前进行对比，如图5所示。

图4 处理前后木质素磺酸钠粉末的红外光谱图Fig. 4 FT-IR of sodium lignosulfonate powders before and after treatment

由图5可知，不同处理条件下所得木质素磺酸钠的表面官能团相差不大，且受质量比的影响很小；但随着处理温度的升高及时间的延长，降解反应更完全，这与2.2.2所得结论一致。此外，90℃处理后的磺酸基吸收峰相比100℃更强且更加规整，表明较高的温度可能会使磺酸基降解，亲水性降低。因此，为了后续试验的顺利进行，选择处理温度为90℃。

2.2.4 木质素磺酸钠水溶液的表面特性分析

乳化剂，也称为表面活性剂，可在乳液形成过程中起到改善单体与水表面张力的作用，从而提高乳液的稳定性。本研究对处理前后的木质素磺酸钠粉末配成的水溶液进行泡沫性能测试，并测量其表面张力，由于16组试验之间的泡沫性能相差不大，故选择90℃处理4 h后的结果与处理前进行对比，结果如图6所示。由图6可知，在经ChCl/Glycerol DES催化活化处理前，木质素磺酸钠水溶液的起泡量较少，泡沫稳定性较差(图6a)；而90℃处理4 h后，木质素磺酸钠水溶液的起泡性与稳泡性均有明显提高(图6b)。根据Gibbs原理[24]，泡沫的稳定必须借助表面活性剂来降低液相的表面张力，即降低体系的自由能，泡沫性能的改善源自表面活性的提高。因此，经催化活化后，木质素磺酸钠的表面活性得到了一定程度的提高。

图6 木质素磺酸钠水溶液振荡后的外观变化Fig. 6 The appearance changes after oscillation of sodium lignosulfonate aqueous solution

表面张力测定结果见表2，处理后木质素磺酸钠水溶液的表面张力均低于蒸馏水，表明木质素磺酸钠作为一种阴离子型表面活性剂具有一定的表面活性，能够降低水的表面张力。当m(木质素磺酸钠)∶m(ChCl/Glycerol DES)=1∶12，处理温度为90℃，处理时间为5 h时，其水溶液的表面张力低于其他试验组，为最佳工艺条件。

表2 处理后木质素磺酸钠水溶液的表面张力

2.3 环氧树脂乳液的性能

2.3.1 复合乳化剂水溶液的表面张力分析

复合乳化剂水溶液表面张力测定结果见表3。由表3可知，复合乳化剂水溶液的表面张力明显低于蒸馏水，而且随着OP-10乳化剂含量的增加，复合乳化剂水溶液的表面张力不断减小。而由表2可知，相同质量分数的木质素磺酸钠水溶液的表面张力并未明显低于蒸馏水，这表明在复合乳化剂中，OP-10乳化剂可能更容易降低水的表面张力。

表3 复合乳化剂水溶液表面张力

2.3.2 复合乳化剂质量比对乳液稳定性的影响

为探讨处理后的木质素磺酸钠与OP-10乳化剂的质量比对乳液稳定性的影响，选取复合乳化剂的总质量为纯环氧树脂E-44的30%，改变木质素磺酸钠与OP-10乳化剂的质量比，按照1.2.3的试验步骤，制备不同的环氧树脂乳液，其外观和稳定性如图7及表4所示。

由表2和3可知，OP-10乳化剂对降低水表面张力起到了主导作用，但从图7可以直观地看出，当只选用OP-10乳化剂制备环氧树脂乳液时，乳液的水分散性和水溶性均较差，有许多树脂黏在壁上。而结合表4可知，选用木质素磺酸钠与OP-10乳化剂作为复合乳化剂时，乳液的水分散性、水溶性及稳定性都有明显提高。再结合2.3.1的分析，说明木质素磺酸钠与OP-10乳化剂在环氧树脂乳液的制备过程中可能发挥着不同的作用，前者主要起到水稀释和水分散的作用，而后者主要发挥降低水表面张力和乳化的作用。当两者的质量比为1∶1时，其相互协同作用最强，乳液的稳定性相对最好。因此，选取处理后的木质素磺酸钠与OP-10乳化剂的最优质量比为1∶1。

图7 不同乳化剂所制乳液外观Fig. 7 The appearance of emulsion with different emulsifiers

m(木质素磺酸钠)∶m(OP⁃10)乳液外观贮存稳定性/min2∶1淡棕色1001∶1淡棕色1401∶2淡棕色200∶1乳白色立即分层

2.3.3 复合乳化剂含量对乳液稳定性的影响

由2.3.2分析可知，在m(木质素磺酸钠)∶m(OP-10乳化剂)=1∶1的条件下，按照复合乳化剂的总质量占环氧树脂E-44的不同质量比添加纯环氧树脂，制备不同的水性环氧树脂乳液，其外观和稳定性见表5。由表5可知，随着复合乳化剂质量分数的增加，乳液的贮存稳定性不断提高；当复合乳化剂的质量分数达到30%及以上时，所得乳液的稳定性较好。这可能与相反转乳化过程有关：开始时，水性环氧树脂乳液体系中的连续相为复合乳化剂与环氧树脂E-44的混合物，即油相；随着蒸馏水的缓慢加入，在剪切力作用下水滴被乳化剂分子包覆，形成油包水(W/O)型乳液；当含水量达到某一临界值时，发生相反转形成水包油(O/W)型乳液。因此，只有当乳化剂质量分数适中时，才有足够的乳化剂分子包覆水滴，使水滴间发生融合、并聚，最终形成较为稳定的O/W型乳液[25-26]。

表5 不同复合乳化剂质量分数下乳液的外观及稳定性

3 结 论

合成的氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂(ChCl/Glycerol DES)内部以氢键相连，且其黏度随温度的升高而减小，选择黏度较低的DES有利于提高反应速率。

在ChCl/Glycerol DES催化活化木质素磺酸钠的工艺过程中，不加搅拌时，木质素磺酸钠与DES的反应产物稳定，黏度适中；处理后木质素磺酸钠的基本骨架结构未发生改变，但苯环等大分子有所降解，且出现酚羟基的吸收峰；此外，其表面活性得到了一定的提高。本研究范围内，确定的最佳工艺条件为：不加搅拌，木质素磺酸钠与ChCl/Glycerol DES的质量比为1∶12，处理温度为90℃，处理时间为5 h。

当木质素磺酸钠乳化剂与OP-10乳化剂的质量比为1∶1时，乳液的稳定性较好，这可能是因为在乳液的制备过程中，前者主要起到水分散和水稀释的作用，而后者主要发挥降低水表面张力和乳化的作用。此外，当复合乳化剂的质量分数达到30%及以上时，能够制得较为稳定的乳液。

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Modification of sodium lignosulfonate with ChCl/Glyceroldeep-eutectic solvent and its application to epoxy resin emulsion

JIN Yongxiang, LIU Tianqin, GU Zhongji, LIAN Hailan*

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)

ChCl/Glycerol deep-eutectic solvent (ChCl/Glycerol DES) was prepared with one-step method, and the optimum modification condition of sodium lignosulfonate, including the reaction mode, mass ratio, treatment temperature and treatment time were investigated. The changes in the structure and properties of sodium lignosulfonate before and after treatment were characterized to study the interactions between ChCl/Glycerol DES and sodium lignosulfonate. In addition, the application of modified sodium lignosulfonate as the emulsifier for epoxy resin was discussed. The results showed that when the mass ratio of sodium lignosulfonate to ChCl/Glycerol DES was 1∶12, treatment temperature was 90℃, and treatment time was 5 h without stirring, the modification reaction achieved the best efficiency and the modified sodium lignosulfonate reached its best properties. After the sodium lignosulfonate was activated by DES, the total phenolic hydroxyl content of sodium lignosulfonate increased, and big molecules such as benzene were degraded to some extent. The surface tension and foam properties of the epoxy resin using modified lignosulfonate as the emulsifier were also improved. Finally, when using modified sodium lignosulfonate with OP-10 emulsifier as a composite emulsifier (mass ratio of 30%), a relative stable epoxy resin emulsion with epoxy resin E-44 as the oil phase could be prepared via phase inversion method.

deep-eutectic solvents; catalysis and activation; sodium lignosulfonate; phase inversion method; epoxy resin emulsion

2017-01-23

2017-05-01

国家自然科学基金(31370567)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)。

金永香，女，研究方向为胶黏剂与涂料。通信作者：连海兰，女，教授。E-mail:lianhailan@njfu.edu.cn

TQ630.4+9

A

2096-1359(2017)04-0096-07