Eu掺杂SiCxOy薄膜的Eu3+发光机制

王 岩， 林圳旭， 宋 捷， 张文星， 王怀佩，郭艳青， 李洪亮， 宋 超， 黄 锐

(1. 太原理工大学 物理与光电工程学院， 山西 太原 030006； 2. 韩山师范学院 材料科学与工程学院， 广东 潮州 521041)

Eu掺杂SiCxOy薄膜的Eu3+发光机制

王 岩1,2， 林圳旭2*， 宋 捷2， 张文星1*， 王怀佩1,2，郭艳青2， 李洪亮2， 宋 超2， 黄 锐2

(1. 太原理工大学 物理与光电工程学院， 山西 太原 030006； 2. 韩山师范学院 材料科学与工程学院， 广东 潮州 521041)

利用磁控溅射技术在低温250 ℃下制备Eu掺杂SiCxOy薄膜，研究薄膜的Eu3+发光激发机制。实验结果表明，薄膜的发光谱由来自基体材料的蓝光和来自Eu3+的红光组成；随着薄膜中Eu含量由0.19%增加到2.27%，其红光强度增加3倍左右，而蓝光逐渐减弱。Raman光谱及荧光瞬态谱分析表明，其蓝光由中立氧空位缺陷发光中心引起。结合薄膜的Eu3+激发光谱分析，SiCxOy∶Eu薄膜的红光增强源于薄膜中Eu3+离子浓度的增加和/或基体材料的中立氧空位缺陷发光中心与Eu3+离子的能量转移。

光致发光； 铕掺杂； 碳氧化硅； 能量转移

1 引 言

高效稳定的硅基发光器件是实现硅基单片光电集成的关键，其核心问题是探索硅基高效发光材料。体硅属于间接带隙材料，发光效率低，研究者利用能带工程、量子尺寸限制效应、掺杂等方法可以有效地提高硅基材料的发光效率[1-6]。近十几年来，在硅基材料中掺入稀土离子的光发射特性研究得到了广泛的关注[7-10]。稀土离子的发光主要来自4f层电子内部之间的跃迁，其发光谱线窄，发光性质不易受基体材料的影响。在目前众多掺杂的稀土离子中，Eu掺杂硅基材料的发光特性日益受到关注。Eu离子在基体材料中能同时以二价(Eu2+)和三价(Eu3+)离子价态共存。Rebohle等通过调控Eu掺杂MOS发光器件的注入电流实现器件的发光由红光向蓝光转换[11]。此外，Eu2+离子的发光来自电子在4f65d→4f7的宇称允许电偶极跃迁，其发光强度高、发光谱线宽、发光波长易受外部晶体场的影响。Bellocchi等通过调控硅基体材料中Eu离子的掺杂浓度和热退火温度实现对其光发射的调制[12]。Eu掺杂硅基体材料主要以SiOx、SiNx和SiNxOy为主[13-14]，然而，Eu离子在这些材料中的固溶度较低，制约了其发光效率的提高。近年来，已有研究表明[15]，相比于SiOx基体材料，SiCxOy作为Eu离子掺杂的基质材料能较大地提高Eu离子的固溶度和抑制高温退火时Eu团簇的析出，从而改善其发光性能。目前，Eu掺杂SiCxOy薄膜的光发射研究主要集中在Eu2+离子的蓝光发射，对于SiCxOy基质材料对其Eu3+离子的红光发射特性影响的研究仍较少。

本文利用磁控溅射技术，在低温250 ℃下通过调控Eu浓度制备了Eu掺杂SiCxOy薄膜，室温下肉眼可见薄膜有较强的可见光发射。结合薄膜的光致发光(PL)光谱、Raman光谱及荧光瞬态谱，探讨了薄膜的Eu3+红光发射特性。

2 实 验

利用超高真空磁控溅射技术，以Si靶、SiC靶和Eu2O3靶作为源靶材，Ar和O2的流量稀释比控制为3.3%，分别在双抛本征单晶Si片和石英衬底上沉积厚度为400 nm的SiCxOy∶Eu薄膜。在溅射过程中，衬底的温度为250 ℃，反应气压为1 Pa，保持SiC靶和Si靶的溅射功率分别为300 W和200 W，改变Eu2O3靶的溅射功率为20，40，60，80 W，其相对应薄膜的编号分别为S1、S2、S3和S4。在室温下，利用Jobin Yvon fluorolog-3荧光光谱仪对薄膜的光致发光光谱进行测量，利用X射线光电子能谱(XPS)分析薄膜的化学组分，并通过Edinburgh FLS980光谱仪测量薄膜的荧光衰减曲线。

3 结果与讨论

图1为不同Eu2O3靶材溅射功率制备的SiCxOy∶Eu薄膜在氙灯325 nm激发下的光致发光光谱。在氙灯325 nm激发下，室温下肉眼可见薄膜具有较强的可见光发射(图1(b))。由图1(a)可知，所有SiCxOy∶Eu薄膜在可见光范围内均呈现出较强的光致发光特性，其发光谱由两个主要的发光带组成：一个较宽的蓝光发光带和一个较尖锐的红光发光带。根据已有文献的报道，主要发光峰位于～460 nm的蓝光发光带可能来自薄膜中的中立氧空位缺陷发光中心或Eu2+离子的4f65d→4f7跃迁[16]；其红光尖锐发光带源于电子在Eu3+离子的4f→4f跃迁。在红光尖锐发光带中，其主要发光峰位于617 nm，对应于Eu3+离子的5D0→7F2能级跃迁[17]；此外，在波长575，590，650，698 nm附近还有几个较弱的锐锋，分别对应于Eu3+离子的5D0→7FJ(J=1, 3, 4, 5)能级跃迁[18]。随着Eu2O3靶材溅射功率由20 W增加到80 W，薄膜中Eu的含量由0.19%增加到2.27%。同时，薄膜的红光发光峰的强度逐渐增大，当Eu2O3靶材溅射功率达80 W时，其红光发光峰强度增加3倍左右；相反地，其蓝光发光峰逐渐减弱。以上结果表明，薄膜的发光强度变化与其Eu组分比例变化有着密切的联系。

图1 (a)不同Eu2O3靶材溅射功率制备的SiCxOy∶Eu薄膜的光致发光光谱，插图为SiCxOy薄膜的光致发光光谱；(b)在氙灯325 nm激发下的SiCxOy∶Eu薄膜的发光照片。

Fig.1 (a) PL spectra of Eu doped silicon oxycarbide samples fabricated with different magnetron sputtering power. The inset shows PL spectrum of silicon oxycarbide film. (b) Light-emitting photos of the samples under the excitation of 325 nm from Xe lamp.

为了分析SiCxOy∶Eu薄膜的发光特性，利用Raman光谱对其微结构进行表征，如图2所示。所有薄膜均在波数～450 cm-1处出现一个明显的Raman特征峰，其对应于非晶硅的横向光学振动模式[17]；此外，在600 cm-1和800 cm-1处出现两个来自Si-C横向光学振动模式的微弱Raman特征峰信号[19]，表明薄膜中未出现纳米硅晶/碳化硅晶颗粒，说明制备的SiCxOy∶Eu薄膜为非晶结构。

图2 SiCxOy∶Eu薄膜的Raman光谱

为了进一步分析薄膜中的光发射机制，测量SiCxOy∶Eu薄膜的蓝光荧光衰减曲线，如图3所示。根据双指数函数模型，我们对薄膜的荧光衰减曲线进行拟合，拟合方程式为：

(1)

其中，函数I(t)为特征荧光寿命，I0为附加背底常数，Ii和τi(i= 1,2)分别为指数衰减模式的前指数因子和荧光寿命[20]。由图3分析可知，所有SiCxOy∶Eu薄膜在波长460 nm处的光子寿命均在1 ns左右。纳秒级的光子寿命与我们以往报道的SiCxOy薄膜的蓝光光子寿命相同[21]。同时，从图1插图发现，基质材料SiCxOy薄膜在可见光范围呈现较强的蓝光发射特性，其主要发光峰位于～450 nm。因此，我们认为SiCxOy∶Eu薄膜的蓝光发光宽峰主要来自薄膜中的中立氧空位缺陷发光中心。

图3 SiCxOy∶Eu薄膜的蓝光荧光衰减曲线

为了探讨SiCxOy∶Eu薄膜的发光机制，测量了Eu3+离子在监测波长为617 nm处的激发光谱，如图4所示。从图4可知，所有薄膜的激发光谱均由两个主要激发峰和多个较弱的激发峰组成。

图4 SiCxOy∶Eu薄膜的光致激发光谱 (监测波长为617 nm)

Fig.4 PLE spectra of Eu doped silicon oxycarbide (SiCxOy∶Eu) films monitoring at 617 nm

其中，两个主要激发峰分别位于～460 nm和～525 nm，对应于Eu3+离子的7F0向5D2和5D1能级的跃迁[17]。此外，薄膜的激发峰强度随着Eu2O3靶材溅射功率的增加而逐渐增大。这意味着薄膜中Eu3+离子的红光发光峰强度的增大与其激发峰强度的变化有着密切的联系。

通过结合图1与图4可知，薄膜的发光谱在～460 nm处也存在一个明显的发光峰，随着溅射功率的增加，蓝光发光峰逐渐减弱，红光发光峰逐渐增强，说明薄膜的Eu3+红光的增强源于SiCxOy薄膜中中立氧空位缺陷发光中心的敏化作用。在氙灯325 nm激发光的激发下，SiCxOy薄膜的电子从导带跃迁到价带，在中立氧空位缺陷发光中心产生电子-空穴对，通过俄歇复合机制将能量传递给处于基态的Eu3+离子，从而激发Eu3+离子的发光，如图5所示。因此，随着薄膜中Eu3+离子浓度的增加，Eu3+离子的红光发光峰强渐增强，而来自中立氧空位缺陷发光中心的蓝光发光峰逐渐减弱。

图5 SiCxOy∶Eu薄膜的发光机制示意图

Fig.5 Excitation mechanism of Eu3+photoluminescence in SiCxOy∶Eu film

4 结 论

利用磁控溅射技术在低温250 ℃下制备Eu掺杂的SiOC薄膜，研究其Eu3+发光激发机制。随着薄膜中Eu含量的增加，其Eu3+红光发光峰强度逐渐增大，而来自中立氧空位缺陷发光中心的蓝光强度逐渐减小。结合薄膜的Eu3+激发光谱分析可知，Eu3+红光的增强源于SiCxOy薄膜中中立氧空位缺陷发光中心的敏化作用。

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王岩(1991-)，女，黑龙江铁力人，硕士研究生，2014年于哈尔滨学院获得学士学位，主要从事凝聚态物理的研究。

E-mail: china123wy@163.com张文星(1982-)，男，山西大同人，博士，副教授，2009年于中国科学院物理研究所获得博士学位，主要从事凝聚态物理的研究。

E-mail: zhangwenxing@tyut.edu.cn林圳旭(1990-)，男，广东揭阳人，硕士，助教，2016年于华中师范大学获得硕士学位，主要从事半导体光电子材料的研究。

E-mail: linzhenxu2013@163.com

Excitation Mechanism of Eu3+Photoluminescence from Eu Doped Silicon Oxycarbide Film

WANG Yan1,2, LIN Zhen-xu2*, SONG Jie2, ZHANG Wen-xing1*, WANG Huai-pei1,2, GUO Yan-qing2, LI Hong-liang2, SONG Chao2, HUANG Rui2

(1.CollegeofPhysicsandPhotoElectricityEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030006,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HanshanNormalUniversity,Chaozhou521041,China) *CorrespondingAuthors,E-mail:linzhenxu2013@163.com;zhangwenxing@tyut.edu.cn

Eu doped silicon oxycarbide (SiCxOy∶Eu) films were fabricated by magnetron sputtering at a low temperature of 250 ℃. The excitation mechanism of Eu3+photoluminescence (PL) from SiCxOy∶Eu was investigated. The spectra of all the SiCxOy∶Eu films contain two PL bands: the blue band originated from the host matrix and Eu3+red PL band. With the increasing of the content of Eu from 0.19% to 2.27%, the red PL intensity is enhanced more than three times, while the blue PL intensity gradually decreases. The analysis results of Rama spectra and time-resolved PL show that the blue PL mainly originates from neutral oxygen vacancy (NOV) defect centers in the SiCxOymatrix. Combining with the PLE results, the enhanced red light emission is suggested from the increased concentration of Eu3+ions and/or the energy transfer between the NOV defect centers and optically active Eu3+ions.

photoluminescence; europium dopant; silicon oxycarbide; energy transfer

2016-12-28；

2017-03-11

国家自然科学基金(61274140, 61306003)； 广东省自然科学基金(2015A030313871)； 广东高校优秀青年创新人才培养计划(YQ2015112)； 2016广东省普通高校青年创新人才项目(自然科学)资助 Supported by National Natural Science Foundation of China (61274140,61306003); Natural Science Foundation of Guangdong Province (2015A030313871); Distinguished Young Teacher Training Program in Higher Education of Guangdong (YQ2015112); 2016 Young Talents in Higher Education of Guangdong Province

1000-7032(2017)08-1010-05

O469； O482.31

A

10.3788/fgxb20173808.1010