Eu3+离子激活荧光粉Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)的发光性质

阮威威， 刘志国， 刘成振， 阮 健， 韩建军， 赵修建

(硅酸盐建筑材料国家重点实验室 武汉理工大学， 湖北 武汉 430070)

Eu3+离子激活荧光粉Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)的发光性质

阮威威， 刘志国， 刘成振， 阮 健*， 韩建军， 赵修建

(硅酸盐建筑材料国家重点实验室 武汉理工大学， 湖北 武汉 430070)

采用固相反应法合成了Eu3+离子激活的Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)，并研究了其发光和热猝灭性能。经粉末X射线衍射确认，反应产物由目标相和微量杂质相EuVO4构成。在355 nm激发下，样品中均能同时观察到来自[VO4]3-基团和Eu3+离子的特征发光。研究结果表明：随着x值的增加，上述两种发光的强度均先增加后降低；而它们的最强激发峰位置由347 nm逐渐地红移至356 nm，Stokes位移也逐渐地减小。这种现象应归因于Zn3d轨道和O2p轨道间很强的轨道杂化效应，这种效应随着x值的增加而逐渐增强。此外，Eu3+离子荧光发射强度最大值对应的x值与自激活荧光的不同。当x=1.0时，两者的相对强度差别最大。经荧光热猝灭测试确认，上述现象是由样品中的自激活荧光表现出比Eu3+离子荧光更严重的荧光热猝灭造成的。因而，在紫外光激发下，样品发出荧光的颜色具有温度敏感性。

荧光粉； 碱土钒酸盐； 自激活荧光； Eu3+离子； 荧光热猝灭

1 引 言

白光发光二极管(LED)作为最新一代的照明光源，具有能效高、寿命长、体积小、响应快和环境友好等特点，在普通照明和平板显示背光源等领域应用广泛[1-2]。目前，主流商用白光LED主要是基于蓝光InGaN芯片与黄色YAG∶Ce3+荧光粉的组合，并通过用荧光粉涂层和LED芯片复合的方法来产生白光，因而又被称为荧光粉转换LED(pc-LED)。此外，基于紫外GaN芯片与蓝、绿、红三色荧光粉的组合，研究者们还开发出了高显色性、低色温的白光LED光源，以满足特殊场合和环境的需要[3-4]。近年来，围绕着白光LED在不同领域的应用，各国研究者陆续开发了铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钒酸盐和氧氮化物等不同体系的LED荧光粉[5-10]。其中，具有荧光发射半高宽大、合成温度低、热稳定性较好、量子效率高等特点的碱土金属钒酸盐，被认为是非常理想的紫外白光LED用荧光粉[11-13]。

钒酸盐荧光粉在近紫外LED芯片的激发下，通过源自[VO4]3-四面体的电荷转移跃迁，能够获得400～700 nm范围的自激活宽带发射。并且，在钒酸盐基质中，Eu3+、Dy3+或Sm3+等稀土离子能够通过来自基质的能量传递，在近紫外光激发下获得源自稀土离子4f-4f跃迁的特征线状发射荧光，例如：YVO4∶Eu3+[14]、Ca2NaMg2V3O12∶Eu3+[15]、Ba3V2O8∶Eu3+[16]、Ca2NaMg2V3O12∶Dy3+[17]、Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+[17]、Ca2NaZn2V3O12∶Eu3+和Ca2NaZn2V3O12∶Sm3+[18]。其中，Dy3+离子和Sm3+离子掺杂的Ca2NaMg2V3O12单一基质荧光粉还能够通过基质发光与稀土离子发光的复合，直接产生白光[14]。由于可以有效避免不同颜色荧光粉间的再吸收等问题，这类有潜力用于紫外白光LED的单相荧光粉近年来也备受关注。

Ca2NaMg2V3O12与Ca2NaZn2V3O12晶体都具有相似的石榴石结构，这两种晶体均为立方晶系 (Ia-3d空间群，No. 230)[18-19]。而且，由于镁和锌的有效离子半径相近(分别为～0.072 nm和～0.074 nm)[17]，它们在近紫外光的激发下最强发射峰和最强激发峰峰位相近[19-20]。此外，两者均能观察到从基质到Eu3+离子的能量传递过程。虽然上述两种钒酸盐的自激活荧光量子效率差异显著，但在以它们为基质的荧光粉中，Eu3+离子对发光量子效率的贡献程度却相近。与不含稀土离子的样品相比，Ca2NaMg2(VO4)3∶Eu3+的量子效率从～36.3%提高至～44.8%[19]，而Ca2NaZn2(VO4)3∶Eu3+的量子效率从～11.4%提高至～17.4%[18]。最近，我们报道了自激活荧光粉Ca2NaMg2-xZnx-(VO4)3(0≤x≤1.2)，发现其具有较高的固溶体形成潜力。并且，它们的最强激发峰位置，会随着结构中Zn3d轨道和O2p轨道间的强杂化效应的增强而发生红移[21]。但这种杂化效应对Eu3+离子在钒酸盐中的发光性质及相关的能量传递过程的影响尚缺少系统的研究。

本文采用固相反应法制备了Eu3+离子激活荧光粉Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.0)，研究了不同Zn/Mg原子比对其发光性质的影响，并通过它们的荧光热猝灭现象探讨了其机理。

2 实 验

选择分析纯的CaCO3、Na2CO3、NH4VO3、(MgCO3)4Mg(OH)2·H2O、ZnO作为原料，采用固相反应法合成了荧光粉NaCa2Mg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，0.6，1.0，2.0)。首先，按化学计量比称取上述原料，并在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将它们置于刚玉坩埚中，在空气气氛下通过三步煅烧得到荧光粉样品。煅烧温度分别为350，700，900 ℃，煅烧时间分别为5，5，8 h。

2.2 样品测试

采用德国布鲁克公司AXS D8型X射线衍射仪分析样品的物相组成，测试条件：Cu靶，λ=0.154 06 nm，步长0.02°，扫描范围5°～80°，扫描速度4(°)/min。采用美国PTI公司UV/VIS/NIR型稳态荧光光谱仪测定样品的发射光谱和激发光谱，所用光源为功率75 W的Xe灯。

3 结果与讨论

3.1 荧光粉的物相分析

图1为样品Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，0.6，1.0)和Ca1.9Eu0.1NaZn2(VO4)3的粉末X射线衍射(XRD)谱。通过输入Ca2NaMg2(VO4)3和Ca2NaZn2(VO4)3的晶体结构数据，我们使用Powder Cell软件拟合得到了它们的粉末XRD谱图[22-23]，也在图1中给出，以便与实验获得的XRD谱线进行比较。如图1所示，获得的所有衍射谱均能较好地与立方石榴石结构相匹配[18-19]。但是，在所有的样品中，都能在24.58°附近观察到来自微量杂质相的衍射信号，它们对应着EuVO4的(200)晶面(JCPDS No.15-0809)[24]。这可能是与Ca2NaMg2(VO4)3或Ca2NaZn2(VO4)3相比，EuVO4具有更低的合成温度[24]。在x=0，0.4，2.0的样品中，观察到的主相与杂质相衍射信号的强度比例相近，但略低于x=0.6和x=1.0的样品。但随着x值的增加，没有在样品中观察到除EuVO4之外的杂质相。并且，样品的最强衍射峰均对应着立方石榴石结构Ca2NaM2(VO4)3(M=Mg或Zn)中的(420)晶面。当x值由0逐渐增加到1.0时，未观察到对应于(420)晶面的衍射峰发生明显的偏移。利用Jade软件，可算得它们的晶胞参数分别为1.266 98，1.267 36，1.267 46，1.267 79，1.268 09 nm，呈逐渐增大的趋势，与Zn具有比Mg更大的有效离子半径相符，但变化幅度很小。

图1 Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3的粉末XRD图谱

Fig.1 Powder XRD patterns of Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3

3.2 发光性质

图2为Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，0.6，1.0，2.0)样品的发射(PL)光谱和激发(PLE)光谱。测试中以355 nm作为激发波长，并以自激活荧光的峰值强度作归一化处理，获得了样品的发射光谱；并分别以485 nm和607 nm作为监测波长，以激活带的峰值强度作归一化处理，获得了激发光谱。如图2所示，所有样品中均存在着共激发效应，即它们的发射光谱均由来自[VO4]3-四面体的青色自激活荧光和来自Eu3+离子的红色发光构成，与文献报道的Ca2NaMg2V3O12∶ Eu3+和Ca2NaZn2V3O12∶Eu3+的发光光谱相似。其中，自激活荧光的峰值均位于485 nm波长附近，荧光半高宽(FWHM)为～105 nm，而相对应的激发带能够覆盖250～400 nm的波长范围，对应于O2-的2p轨道与V5+的3d轨道间的电荷转移跃迁过程[15,18-19]。测试的结果均与我们之前在自激活荧光粉Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)中观察到的现象类似。而来自Eu3+离子荧光的峰值位于607 nm波长附近，应归属为占据非宇称对称中心格位(Ca2+格位)的Eu3+离子的5D07F2跃迁。此外，还在588 nm和626 nm附近也能观察到Eu3+离子的特征发射，应分别对应Eu3+离子的5D07F1跃迁和5D07F3跃迁。由于EuVO4的最强发光通常在617 nm波长附近[24]，因而反应产物中的杂质相不会对本研究中Eu3+离子荧光峰和激发峰的位置测算造成明显干扰。它对应的激发光谱由一个宽激发带和两个特征激发峰构成，前者与自激活荧光的宽激发带非常相似，后两者应分别归属于Eu3+离子的7F05L6(393 nm)和7F05D2(465 nm)特征跃迁。

图2 Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3的PL和PLE谱

类似Eu3+离子激活Ca2NaMg2(VO4)3或Eu3+离子激活Ca2NaZn2(VO4)3中的能量传递过程，上述过程可以用图3来描述。其中，自激活荧光来自Td对称[VO4]四面体的电荷转移(CT)跃迁，它的分子轨道可以通过基态1A1和激发态1T1、1T2、3T1和3T2来进行描述[15,18,25]。当电子受到光激发以后，能够从O2-的2p轨道跃迁到V5+的3d轨道，对应从基态1A1到激发态1T1和1T2的跃迁过程。对于没有稀土掺杂的钒酸盐，当过量的能量被激发到1T态时，会通过非辐射跃迁的形式弛豫到激发态3T1和3T2，然后返回到基态1A1，并产生对应能量的光子。当Eu3+离子被引入到上述体系后，会在[VO4]3-四面体的3T态与基态之间形成新的简并能级，对应于图中Eu3+离子的激发态5D0和7Fj(j=1，2，3，4，5，6)及基态7F0。部分处于3T态的能量能够被用来使Eu3+离子处于基态的电子被泵浦到激发态5D0，然后它们会返回到基态7Fj(j=1，2，3，4，5，6)并产生对应能量的光子。因此，能够在如图2中同时观察到来自[VO4]四面体CT跃迁的自激活宽带发光和Eu3+离子4f-4f跃迁的特征线状发光。并且，也能够在Eu3+离子的激发光谱中同时观察到相应于[VO4]四面体CT跃迁的宽带激发带和Eu3+离子4f-4f跃迁的线状激发峰。

图3 Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3中的能量传递示意图

Fig.3 Schematic diagram of energy levels and energy transfer process in Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3

图4为样品的激发峰波长和相对发光强度随x值的变化。随着x值从0增加到1.0，激发峰波长从347 nm逐渐地红移至356 nm。并且，Ca1.9-NaEu0.1MgZn(VO4)3的最强激发峰波长与Ca1.9-NaEu0.1Zn2(VO4)3相同。这意味着，样品随着x值的增加，能够更好地与工作波长为355～365 nm的商用近紫外LED芯片相匹配。从图4中还可以看到，随x值的增加，自激活荧光与Eu3+离子荧光的绝对强度及它们间的相对强度，均呈先升高后降低的趋势。当激发波长为355 nm时，x=0.6样品的自激活荧光发射强度最大，为在同样测试条件下x=0样品的～122%。而x=1的样品则表现出最高的Eu3+离子荧光强度，约为x=0样品的～221%。此外，根据它们的发射光谱，还可以计算得到x=0，0.4，0.6，1.0，2.0样品的CIE1931色坐标。随着x值的增加，它们的色坐标分别为(0.21，0.38)、(0.22，0.38)、(0.23，0.38)、(0.24，0.37)和(0.22，0.39)，均位于靠近白光区的蓝绿色范围内。

图4 自激活荧光和Eu3+离子荧光的峰值发光强度及对应的激发峰位置随x值的变化

Fig.4 Relative peak intensity of self-activated emission and Eu3+emission and the corresponding excitation peak wavelengths as a function ofxvalue

另一方面，随着x值的增加，样品中Eu3+离子荧光的Stokes位移也呈逐渐减小的变化趋势。样品的荧光热猝灭效应通常应与其Stokes位移的大小有关[23]。进一步地，考虑到荧光粉的发光性能和显色性通常情况下均会显著地受到温度的影响，我们选取了产物中杂质相EuVO4比例相近的x=0、x=0.4和x=2.0的样品，分别测量了它们在30～150 ℃环境温度下的发射光谱。结果如图5所示，随着温度升高，3组样品在355 nm激发下的发射强度均显著降低。但是，所有样品的发射光谱的形状及其自激活荧光和Eu3+离子荧光强度最大值的位置，均没有随着温度的升高而发生改变。

图6(a)和图6(b)分别给出了上述样品中自激活荧光和Eu3+离子荧光的峰值强度随温度的变化。从图中可以到，与其他2个样品相比，x=2.0样品表现出较严重的荧光热猝灭现象。一般地，猝灭温度T0.5被定义成荧光粉的发射强度降低至室温附近温度环境下测得发射强度50%时的温度，它被广泛用于评价荧光粉热猝灭性能或荧光热稳定性优劣的指标。根据图6(a)和图6(b)中样品荧光发射强度随温度的变化趋势，可以估算出各个样品的T0.5。其中，当x=0.4时，样品自激活荧光的T0.5约为75 ℃，而Eu3+离子荧光的T0.5约为115 ℃。虽然x=0.4样品表现出略逊于x=0样品的荧光热稳定性，但它们的自激活荧光与没有稀土离子掺杂的样品(T0.5>110 ℃)相比，荧光热猝灭的程度均显著地加剧了。

图5 Ca1.9NaEu0.1Mg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，2.0)在不同温度下的发射光谱

图6 Ca1.9NaEu0.1Mg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，2.0)中自激活荧光(a)和Eu3+离子荧光(b)的发射强度随环境温度的变化

Fig.6 Self-activated emission intensity(a) and Eu3+emission intensity(b) as a function of environment temperature in Ca1.9NaEu0.1Mg2-xZnx(VO4)3(x=0, 0.4, 2.0)

总体而言，本研究中观察到的荧光热猝灭现象较其他钒酸盐荧光粉中报道的更严重一些。现阶段，除YVO4外，多数钒酸盐均会表现出较强的自激活荧光热猝灭，并影响它们的实际应用价值。Blasse认为这种现象可能源自YVO4较高的晶体结构刚度，并认为它还与YVO4较小的Stokes位移密切相关[26-27]。但在Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx-(VO4)3中，观察到的自激活荧光热猝灭显然未受到Stokes位移大小的主导。因而，为了获得荧光热稳定性更加优异的材料，应在设计材料时，同时考虑Stokes位移、晶体结构刚度和Zn离子d轨道三方面因素的影响。此外，通过钒酸盐基质与稀土离子间有效能量传递，使荧光粉主要表现出来自稀土离子的荧光，利用其热稳定性显著地优于自激活荧光的特性，也能改善钒酸盐荧光粉的荧光热稳定性。特别地，在YVO4∶Eu3+中，当环境温度从300 K升高至550 K时，Eu3+离子的荧光强度还能表现出随温度升高而增强的现象[28]。而在Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3中观察到的Eu3+离子荧光热猝灭，更可能是由其中较高的Eu3+离子掺杂浓度造成的。温度升高后，Eu3+离子之间的相互作用加剧，因而非辐射跃迁的几率增加，样品的发光强度降低。通过降低和优化Eu3+离子的掺杂浓度，并引入适量用于实现电荷补偿的Na+离子，有可能进一步改善该材料的荧光热猝灭性能。

3.3 Zn/Mg原子比对荧光粉发光性质的影响

Ca2NaMg2(VO4)3和Ca2NaZn2(VO4)3同属立方晶系结构(Ia-3d空间群，No. 230)，且它们的晶格常数、晶胞体积、V—O平均键长和V—V间距等结构特征也非常相似。但是，由于Zn具有比Mg略大的电负性，且Zn具有过渡金属离子特有的d轨道电子，使得在含有Zn的钒酸盐化合物中，价态和导带的电子态构成发生了变化。例如，与Mg3V2O8相比，在Zn3V2O8的价带和导带中分别多了Zn3d电子和Zn4s空轨道的贡献。这种在价带发生的现象被称为Zn3d轨道和O2p轨道间的轨道杂化效应[29]，它能够使Zn3V2O8具有比Mg3V2O8更窄的带隙。在本研究中，Ca1.9NaEu0.1-Mg2-xZnx(VO4)3表现出自激活荧光和Eu3+离子的最强激发峰位置随着Zn/Mg原子比的增加而逐渐红移并且Stokes位移逐渐变小的现象，与在Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.2)中所观察到的现象类似[18]，应将这种现象归属为Zn3d轨道和O2p轨道间很强的轨道杂化效应，且该效应随着Zn/Mg原子比的增加而逐渐增强。

一般地，由于会发生从[VO4]3-基团到Eu3+离子的能量传递过程，所以与未掺杂样品相比，掺杂样品中自激活荧光的发射强度会因Eu3+离子的引入而降低；同时，会获得具有一定相对强度的Eu3+离子红色线状发光。在图2中可以看到，随着Zn/Mg原子比(即x值)的增加，虽然激发峰的位置逐渐地发生红移，而对应的自激活荧光和Eu3+离子荧光的发射峰位置均没有发生显著变化，因而它们的Stokes位移逐渐减小。上述现象暗示着在所有的样品中，无论Zn3d轨道和O2p轨道间的杂化效应强弱，均存在着从[VO4]3-基团到Eu3+离子的能量传递过程。

另一方面，如图4所示，随着Zn/Mg原子比的增加，它们中Eu3+离子的红色发光强度的变化趋势与自激活荧光强度的变化趋势不一致。其中，Eu3+离子发射的最大强度在x=1.0时被观察到，而自激活荧光的最大发射强度在x=0.6时就可以达到。除此之外，Eu3+离子荧光强度的变化趋势，与之前我们报道的Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.2)中自激活荧光强度随Zn/Mg原子比的变化趋势相比，也没有表现出明显的关联[21]。

但是，通过对比x=0，0.4，2.0样品的发光性质随温度的变化，如图6所示，可以看出它们的热猝灭程度均没有随着Stokes位移的减小而减弱。通常地，较大Stokes位移会导致荧光粉样品表现出更显著的荧光热猝灭现象，对应于更低的荧光热猝灭温度。这种对应关系在由Ronde和Blasse提出的位形坐标模型(Configurational-coordinate mode)中已有详细的描述[26]。因而，这种反常的现象应是由更多的非辐射跃迁过程造成的。首先，Eu3+离子会占据晶格中Ca2+的位置，但是由于电荷不匹配，会形成更多的结构缺陷，并成为自激活荧光的猝灭中心，由此造成的猝灭效应会随着温度的升高而加强。因此，在Eu3+离子激活荧光粉中自激活荧光的热猝灭效应会比没有Eu3+掺杂的样品中更显著。其次，随着x值的增加，也会出现类似于自激活钒酸盐荧光粉样品中轨道杂化效应的逐渐增强，并促进价带中光致空穴与激发态电子的复合，导致非辐射复合过程(对应于1T2，1T11A1)概率的增加，最后造成荧光强度的降低，并加剧荧光热猝灭现象。除此之外，由于绝大多数基于能量传递的过程都是基于声子辅助的，在Ca2NaMg2(VO4)6中，温度的升高会增加声子辅助能量传递的效果，所以在一定程度上也能促进能量传递过程的发生，并导致自激活荧光强度的迅速降低。

综上所述，样品中Eu3+离子荧光的热猝灭现象应是被其中由基质向Eu3+离子的能量传递过程所主导，并且环境温度能促进这种能量传递过程的发生。由于热猝灭机制的不同，与自激活荧光随着温度升高而发生显著的热猝灭不同，Eu3+离子荧光能够表现出较好的热稳定性。

它们相对发射强度的差别，也可以通过它们在热猝灭程度上的显著差异来解释。我们在研究未掺有稀土离子的Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.2)的荧光热猝灭性质时发现，较严重的自激活荧光热猝灭来自x=0.8和x=1.2的样品[21]。因而，当x值为介于两者之间的1.0附近时，可以推断样品也会表现出较严重的自激活荧光热猝灭。基于自激活荧光和Eu3+离子荧光在热猝灭程度上的显著差异，样品中自激活荧光热猝灭最严重时，它与Eu3+离子荧光的发射强度差值达到最大。并且，在x=0.6和x=1.0的样品中，来自杂质相EuVO4的X射线衍射信号相对较弱，暗示更多Eu3+离子可能会进入基质，也有可能会增大自激活荧光与Eu3+离子荧光发射强度间的差值。

图7 样品Ca1.9NaEu0.1Mg1.6Zn0.4(VO4)3的CIE1931色坐标随温度的变化

Fig.7 CIE1931 color coordinates of Ca1.9NaEu0.1Mg1.6Zn0.4-(VO4)3as a function of temperature

此外，这种在荧光热猝灭程度上的差异，还造成了它们的CIE1931色坐标会随着温度的增加发生显著的移动。以x=0.4的样品为例，随着温度从室温逐渐升高至150 ℃，样品发光光谱对应的CIE1931色坐标会逐渐地从(0.22，0.38)移动到(0.35，0.36)。如图7所示，随着温度的逐渐升高，它们对应的颜色从蓝绿色区域逐步地移动至白光区域。这暗示Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(0≤x≤1)未来还有可能作为温度传感介质用于荧光温度计。

4 结 论

采用高温固相反应法获得了Eu3+离子激活钒酸盐荧光粉Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)，反应产物中的主相为目标相。所有样品中均能观察到自激活荧光和Eu3+离子荧光。随着x值的增加，自激活荧光和Eu3+特征荧光的发射强度均先升高后降低，但强度最大值对应的x值不同。其中当x=1.0时，两者的相对强度差别最大。对应的最强激发峰位置均逐渐从347 nm红移至355 nm。上述变化应主要归因于Zn3d轨道和O2p轨道间较强的轨道杂化效应。此外，样品中自激活荧光的荧光热猝灭温度远低于Eu3+离子荧光的热猝灭温度，这应是造成它们荧光相对强度差别增大的主要原因。荧光对应色坐标会随着温度的升高，逐渐地由蓝绿色区域移动至白光区域。x=0.4样品的荧光热猝灭性能与x=0的样品接近，其中自激活荧光的T0.5约为75 ℃，而Eu3+离子荧光的T0.5约为115 ℃。

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阮威威(1990-)，男，安徽宿州人，硕士研究生，2014年于安徽工业大学获得学士学位，主要从事稀土掺杂荧光粉和玻璃的合成与发光性能的研究。

E-mail: ruanweiwei@whut.edu.cn阮健(1982-)，男，湖北武汉人，博士，副研究员，2009年于中国科学院上海光学精密机械研究所获得博士学位，主要从事无机光功能材料的研究。

E-mail: jian_ruan@whut.edu.cn

Photoluminescence Properties of Eu3+-activated Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.0) Phosphor

RUAN Wei-wei, LIU Zhi-guo, LIU Cheng-zhen, RUAN Jian*, HAN Jian-jun, ZHAO Xiu-jian

(StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitectures,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China) *CorrespondingAuthor,E-mail:jian_ruan@whut.edu.cn

Eu3+-activated Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1) were synthesized by solid-state reaction route, and their photoluminescence and thermal quenching properties were studied. The samples were verified through powder X-ray diffraction, and the target phase was identified with tiny impurity of EuVO4in the obtained product. Excited by 355 nm, all the samples show the characteristic emissions from [VO4]3-group and Eu3+ion. With the increment ofxvalue, the intensity of either of the above mentioned emissions increases at first and then decreases, while a red-shifting excitation peak from 347 nm to 356 nm and a decreasing Stokes-shift can be observed. Stronger hybridization effect occurres between the Zn3d orbital and the O2p orbital resulted by the increasingxvalue which is supposed to be responsible for that phenomena. Furthermore, thexvalue corresponding to the observed intensity maximum for Eu3+emission is different from the one for self-activated emission. Their highest difference is observed in the sample ofx=1.0. It could be due to an apparently more serious thermal quenching of self-activated emission than that of Eu3+ion emission. Then, a temperature-sensitive color of the emission is also observed in the samples excited by the near ultraviolet light.

phosphor; alkaline earth vanadate; self-activated emission; Eu3+ion; photoluminescence thermal quenching

2017-01-25；

2017-03-09

国家自然科学基金(51302202)； 高校博士学科专项科研基金(20120143120006)； 湖北省自然科学基金(2015CFB648)； 中央高校基本科研业务费专项资金(2012-IV-023，2014-IV-092)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China(51302202)； Ph.D. Programs Foundation of Ministry of Education of China (20120143120006); Natural Science Foundation of Hubei Province(2015CFB648); Fundamental Research Funds for The Central Universities(2012-IV-023，2014-IV-092)

O482.31

A

10.3788/fgxb20173808.0995