偶联剂KH570对吸油树脂性能的影响

李 杨，白琪俊，段攀峰，伍玉娇，，刘学金，赵 行

（1.贵州理工学院材料与冶金工程学院，贵州省贵阳市 550003； 2.贵州大学材料与冶金学院，贵州省贵阳市 550001）

偶联剂KH570对吸油树脂性能的影响

李 杨1，白琪俊2，段攀峰2，伍玉娇1，2，刘学金1，赵 行1

（1.贵州理工学院材料与冶金工程学院，贵州省贵阳市 550003； 2.贵州大学材料与冶金学院，贵州省贵阳市 550001）

采用县浮聚合，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，二乙烯苯（DVB）为交联剂，合成了吸油树脂。研究了单体配比，引发剂、交联剂用量对树脂吸油率的影响，在聚合过程中引入偶联剂KH570共聚合，分析了树脂的吸油性能和缓释行为。结果表明：当丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为2：1， BPO和DVB用量分别为单体总质量的1.0%，0.5%时，树脂的综合吸油率最好；使用KH570的树脂开始分解温度和最大分解速率温度分别升高到383.9，406.9 ℃，树脂对机油的保油性得到明显的改善。

吸油树脂 偶联剂 县浮聚合 吸油率 热稳定性

高吸油树脂是一种新型环保的低交联度聚合物，具有吸油倍率大、保油能力强和后处理方便等优点，是一种极具发展潜力的吸油材料［1-2］。合成吸油树脂的单体不同，树脂的吸油率也有差异，采用长支链的单体合成，树脂对非极性的油品有很好的亲和性。王孝华等［3］以甲基丙烯酸十六酯为单体，合成了丙烯酸酯类高吸油树脂，发现以二乙烯苯（DVB）为交联剂，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，聚乙烯醇（PVA）为分散剂时，树脂的吸油性最好。王志辉等［4-5］以不同单体合成了吸油树脂，结果表明：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯二元共聚吸油树脂能形成较好的三维网状，改善了吸油后的性能。柳颖等［6］研究了甲基丙烯酸酯（MMA）、交联剂和引发剂用量对树脂的吸油和保油性能的影响，发现致孔剂能大幅提高吸油树脂的吸油性和保油性。国内对树脂吸油性的研究较多，而对树脂的保油性报道较少，树脂的保油性可使树脂在不浸润油品时保持一定的膨胀比［7］。本工作以MMA、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）为单体，BPO为引发剂，DVB为交联剂，合成了吸油树脂。从单体配比、引发剂、交联剂用量等分析了树脂的吸油性能。引入硅烷偶联剂KH570共聚合，从KH570对树脂吸油性、热稳定性、保油性等方面作了分析。

1 实验部分

1.1 主要试剂

MMA，二甲苯：均为分析纯，天津市致远化学试剂有限公司生产。BA，纯度为99%，广州苏喏化工有限公司生产。St，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产。分散剂PVA，纯度为99%，中国石化上海石油化工股份有限公司生产。DVB，分析纯，广东翁江化学试剂有限公司生产。BPO，化学纯，无锡市展望化工试剂有限公司生产。CCl4，分析纯，济宁宏明化学试剂有限公司生产。机油，上海昆仑润滑油专营店提供。KH570，纯度为98%，东莞昱信塑化有限公司生产。

1.2 吸油树脂的合成

在装有温度计、搅拌器、冷凝装置的250 mL三口烧瓶中，加入定量PVA，于85 ℃水浴加热，使PVA溶解；降温至70 ℃，向三口烧瓶中加入混有MMA，BA，St，BPO，DVB的混合溶液，进行县浮聚合，恒温搅拌0.5 h；然后升温至80 ℃，恒温，将KH570按配比用移液管逐滴加入三口烧瓶内，反应1.0 h，升温至85 ℃反应1.5 h，升温至90 ℃恒温1.0 h；待反应结束后，冷却，用70～80 ℃去离子水洗涤、抽滤，产物于60 ℃干燥24.0 h，得到乳白色颗粒即为吸油树脂，其反应分子结构式见式（1）。

1.3 性能测试与表征

吸油性能测试：称量无纺布袋的质量，再称取定量树脂放入无纺布袋中，浸入待测油品中，每隔0.5 h取出并自然滴淌5 min，迅速称量其质量，如此连续测量，直至质量不再变化，测定最终的饱和吸油率。吸油率可按式（2）计算［8］。

式中：Q为吸油率，g/g；m1为吸油后树脂的质量；m0为吸油前树脂的质量。

缓释性能测试：待树脂达到饱和吸油后，继续浸泡在待测油品中0.5 h，取出，自然滴淌5 min，称质量，每隔5 min称量一次，如此连续测量，直至质量不再变化，停止称量。计算对应时间的溶胀度，按式（3）计算树脂缓释过程中衡量缓释过程中推动力和阻力的参数（k）［9-10］。k越大，表明吸油率下降越快，即溶剂从树脂中扩散出来越快。

式中：Q∞为树脂的溶胀度；t为缓释时间；A由树脂饱和溶胀时物性所决定。

傅里叶变换红外光谱分析：采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet MANGNA-IR 750型傅里叶变换红外光谱仪表征材料组成。

热重（TG）分析：采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的STA 449F3型综合热分析仪测试，保护气和冲扫气为高纯氮气，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

吸油树脂的吸油性能与树脂的结构、极性、内部交联结构以及树脂和油品分子与结构单元的相互作用相关。吸油过程是树脂浸润到溶胀的过程，油品分子依附着树脂，通过树脂表面的空隙进入树脂内部，链段呈现出膨胀性，而链段之间的交联结构和相互缠结性的回缩力会阻止膨胀，当作用之间相互抵消时，树脂不再溶胀，从而表现出一定的溶胀比［11］。

2.1 单体配比对树脂吸油性能的影响

单体配比影响单体之间的共聚合与树脂的链段结构。不同单体对油品的亲和力不同，从而使树脂的吸油性表现出一定的差异。树脂的结构与单体有关，非极性油品与长支链的单体有很好的亲和力，长支链单体得到的树脂的表面空隙和内部孔状结构增多，使更多的油品分子容易进入到树脂内部，使树脂有较好的溶胀性。从图1看出：随着m（BA）：m（MMA）的增加，树脂的吸油率先增加后降低。这是因为MMA是短支链单体，对油品的亲和性比BA差。m（BA）：m（MMA）大于2时，树脂对CCl4的吸收率降低，这是由于支链结构能使树脂表面有孔隙结构出现，MMA的减少使树脂含支链单体的数量减少，树脂表面孔隙减少，油品分子更难进入树脂内部，致使树脂的吸油率降低。当m（BA）：m（MMA）为2时，树脂的吸油率最好。

图1 单体配比与树脂吸油率的关系Fig.1 Mass ratio of BA and MMA as a function of oil absorption rate of resin

2.2 引发剂对树脂吸油性能的影响

从图2看出：随着引发剂用量的增加，树脂的吸油率先增加后减小。这是由于引发剂用量的多少，决定着树脂颗粒的大小、聚合反应速率、交联结构和相对分子质量。引发剂用量少，同时发生反应的单体减少，则聚合反应速率慢，生成树脂的相对分子质量增加，且单体聚合不完全，使树脂吸油率较低。引发剂用量过多，聚合反应速率加快，生成树脂的相对分子质量低，不能很好地形成交联结构，亦使树脂的吸油率降低。当引发剂用量为单体总质量的1.0%时，树脂的综合吸油率最好。

图2 引发剂用量与树脂吸油率的关系Fig.2 Mass fraction of initiator as a function of oil absorption rate of resin

2.3 交联剂对树脂吸油性能的影响

从图3可以看出：随着交联剂用量的增加，树脂的吸油率逐渐降低。未加交联剂的树脂，树脂只能由树脂链段及支链的相互缠结和聚合过程中的链转移形成交联结构，油品分子进入内部，链段在油品中溶胀和伸展，由于以化学键作为交联结构的少，很容易因溶胀而破坏分子之间作用的交联结构，链段的回缩力不足以抵抗链段的溶胀，使树脂表现出很大的吸油性，但过度的溶胀会使树脂溶解。随着交联剂的加入，交联结构由化学键链接，很难破坏，树脂的网络空间结构的伸展和分子链段的回缩力相互作用，使树脂不被溶解并具有一定的吸油溶胀比。随着交联剂的增加，交联点增多，交联密度增加，大量的交联键抑制了空间网络结构的伸展，降低了树脂内的空间体积，使树脂吸油率降低。当交联剂用量为单体总质量的0.5%时，树脂的综合吸油率最好。

图3 交联剂用量与树脂吸油率的关系Fig.3 Mass fraction of crosslinking agent as a function of oil absorption rate of resin

2.4 偶联剂对树脂吸油性能的影响

从图4可以看出：随着KH570用量的增加，吸油率先增加后减少。这是由于KH570的加入，增加了树脂的支链结构，支链结构与油品的亲和性好，树脂内部空间空洞也增加，表明孔隙增加，树脂吸油率增加。KH570用量过多时，由于甲氧基水解成极性基团——羟基，表现出极性而降低了与油品分子的亲合力，树脂的吸油率降低。当KH570用量为单体总质量的1.0%时，树脂的综合吸油率最好。

图4 偶联剂用量与树脂吸油率的关系Fig.4 Mass fraction of coupling agent as a function of oi absorption rate of resin

从图5看出：701，760 cm-1处为苯的单取代特征峰，820 cm-1处对应Si—C的伸缩振动峰，1 087 cm-1处为Si—O的伸缩振动峰，1 164 cm-1处为C—O伸缩振动峰，2 956，1 460 cm-1处对应—CH3的C—H不对称伸缩振动峰，2 873，1 380 cm-1处对应—CH3的C—H对称伸缩振动峰，1 460，2 930 cm-1处对应—CH2—的C—H吸收峰，1 727 cm-1处是C O伸缩振动峰。添加KH570后，树脂在820，1 164 cm-1处多了两个吸收峰，说明单体与KH570共聚合生成了吸油树脂。

图5 添加与未添加KH570的树脂的傅里叶变换红外光谱Fig.5 FTIR spectra of resin with/without KH570

从图6看出：两条曲线均只有一个分解平台，说明单体之间、单体与KH570之间共聚合很好，无微相分离；未添加KH570的树脂，开始分解温度为373.3 ℃，397.7 ℃分解速率最大；添加KH570的树脂，开始分解温度为383.9 ℃，406.9 ℃分解速率最大。与未添加KH570的树脂相比，添加KH570的树脂的开始分解温度和最大分解速率温度都明显提高，分解速率降低，改善了树脂的热稳定性。

图6 树脂的TG曲线和微分失重曲线Fig.6 TG and differential weight loss curves of resin

从表1可以看出：树脂对不同油品的吸收率不同，CCl4是小分子，小分子能更容易通过树脂表面的孔隙进入树脂内部，因而吸油率较高，最高可达17.2 g/g。而机油的相对分子质量较大，较难通过树脂表面孔隙进入树脂内部，因而吸油率低。另外，树脂属于弱极性聚合物，CCl4和二甲苯也存在微弱的极性，而机油是由非极性的共混物组成，因而，树脂对二甲苯和CCl4的吸收较好，这与聚合物与溶剂之间的相似相溶原理一致。添加KH570的树脂吸油率相对于未添加KH570的树脂有所下降，这和前面分析的甲氧基水解有关。由于机油一般由基础油和添加剂两部分组成，其中包含着含氧、含氮等弱极性非烃类化合物，增加了机油与树脂的亲和性，所以对机油而言，吸油率反而有所增加。添加KH570的树脂对油品不仅有很好的吸收率，同时也增加了树脂的热稳定性。

表1 树脂对不同油品的吸油率Tab.1 Oil absorption rate of resin to different oil products

从表2看出：以CCl4为有机溶剂时，添加KH570后，树脂的保油性比未添加KH570时低，以机油为有机溶剂时，添加KH570后，树脂的k值明显降低，即树脂的保油性得到明显提升。这是由于KH570上的支链在共聚合过程中有位阻效应，单体选择性聚合，且聚合后大分子链卷曲也受支链作用，致使共聚物中存在孔隙结构，分子链较大的机油能更好地进入树脂内部，吸油率会有所上升。但小分子的二甲苯和CCl4也更容易从树脂内部析出。所以添加KH570进行共聚合后，小分子的二甲苯和CCl4吸油率反而有所下降。

表2 树脂对不同油品的k值Tab.2 k values of resin to different oil products

3 结论

a）以MMA，BA，St为单体，BPO为引发剂，DVB为交联剂，PVA为分散剂，采用县浮聚合的方法合成了吸油树脂。当m（BA）：m（MMA）为2，BPO和DVB用量分别为单体总质量的1.0%，0.5%时，树脂的综合吸油率最好，对CCl4的吸油率达到17.2 g/g。

b）偶联剂KH570的加入，使树脂的开始分解温度和最大分解速率温度分别升至383.9，406.9℃。在吸油率变化不大时，添加KH570的树脂，使机油的保油性能得到明显提升。

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Inf l uence of coupling agent KH570 on properties of oil absorption resin

Li Yang1， Bai Qijun2， Duan Panfeng2， Wu Yujiao1，2， Liu Xuejin1， Zhao Hang1
（1. School of Materials Science and Metallurgy Engineering， Guizhou Institute of Technology， Guiyang 550003， China；2. Material and Metallurgy College of Guizhou University， Guiyang 550001， China）

Oil absorption resin was synthesized via suspension polymerization with methyl methacrylate（MMA），butyl acrylate（BA）and styrene as monomers，benzoyl peroxide（BPO）as the initiator，and divinyl benzene（DVB）as crosslinking agent. The effect of monomer ratio，the mass fraction of initiator and crosslinking agent on the oil absorption rate of the resin were observed. The coupling agent KH570 was introduced for the polymerization，the oil absorption and slow release of the resin were analyzed. The results show that the highest oil absorption rate is obtained when the mass ratio of BA and MMA is 2：1，the mass fraction of BPO and DVB in monomers are 1.0% and 0.5% respectively. The oil-holding capacity of the resin to engine oil is improved significantly because the initial decomposing temperature and maximum decomposition rate temperature of the resin with KH570 reach 383.9 ℃ and 406.9 ℃.

oil absorption resin； coupling agent； suspension polymerization； oil absorption rate； thermal stability

TQ 325

B

1002-1396（2017）04-0047-05

2017-01-29；

2017-04-28。

李杨，男，1984年生，硕士研究生，研究方向为聚合物结构与性能。联系电话：13595067961；E-mail：525977667@qq.com。

贵州省科技厅贵州理工学院联合基金项目（黔科合LH字［2014］7371号）。