自修复材料应用研究进展

牛丽红，邓 利

（1.燕京理工学院，河北省廊坊市 065201； 2.北京化工大学，北京市 100029）

自修复材料应用研究进展

牛丽红1，邓 利2

（1.燕京理工学院，河北省廊坊市 065201； 2.北京化工大学，北京市 100029）

综述了微胶囊型自修复高分子材料、液芯纤维型自修复高分子材料、分子间相互作用力型自修复高分子材料以及反应型自修复高分子材料的发展现状。微胶囊型自修复材料的修复行为可逆性较差，液芯纤维型自修复材料具有可逆性，但多次修复后修复效率有所降低，而分子间相互作用力型以及反应型自修复材料具有极高的可逆性，并且多次修复后修复效率不会降低。目前，自修复高分子材料在适当的修复条件下，修复效率均可达70%以上，甚至有些本征型自修复高分子材料的修复效率可达100%。

高分子材料 自修复 微胶囊型 液芯纤维型 分子间作用力型 反应型

高分子材料具有质轻、易加工、力学性能优异、耐化学药品腐蚀、耐热耐寒等特点，一些特种高分子材料还具有优异的光电性能、热性能等，广泛应用于建筑工程等领域。传统的高分子材料并不能进行自主的修复和愈合，使得高分子材料在应用时，一旦受到外来机械、化学或物理等因素的破坏，便失去原有性能，导致材料使用寿命极大降低。自修复材料是模拟生物体对自身微裂纹进行自修复的特征，当外界因素导致材料损伤后，材料可以进行自主修复和愈合，从而使其应用性能不受或仅受极小影响［1］。目前，常见的自修复高分子材料包括橡胶、弹性体、热塑性树脂以及热固性树脂等多种高分子材料［1-10］。

将自修复高分子材料应用于建筑工程，一方面可以提高材料使用寿命，降低建筑施工成本，另一方面还可以改善建筑材料的环保性和安全性。自修复高分子材料一般分为外援型自修复高分子材料和本征型自修复高分子材料。其中，外援型自修复高分子材料是靠基体材料中分散的功能性物质对其进行修复，而本征型自修复高分子材料是利用化学键或自身反应对材料本身进行修复。本文主要综述了这几种自修复高分子材料的性能。

1 外援型自修复高分子材料

1.1 微胶囊型自修复高分子材料

微胶囊型自修复高分子材料是最早出现的自修复高分子材料，也是最典型的外援型自修复高分子材料。2001年，White等［11］以环氧树脂为基体，基体中包埋了可催化环烯烃开环易位聚合的Grubbs一代催化剂，而且基体中含有许多微胶囊，微胶囊中包裹了环戊二烯单体。当由于外界因素导致环氧树脂受到损伤后，不仅基体材料会产生裂纹，其中包裹的微胶囊也会破损，进而使其中的环戊二烯单体外溢。Grubbs一代催化剂的环境耐受能力较高，即便在较为苛刻的条件下依然能够催化外溢的环戊二烯单体聚合并交联，从而对材料基体的裂纹进行修复。这种微胶囊型环氧树脂材料在自修复后，其机械强度可达到原材料的67%左右。

由于Grubbs一代催化剂的价格昂贵，导致材料的制备成本高，因此，国内外研究者将研究重点放在了寻找新型单体和催化剂方面。其中，锡（铂）催化剂/聚二甲基硅氧烷（PDMS）体系以及环氧树脂/固化剂体系效果较为理想。锡（铂）催化剂/PDMS体系［12-14］一般包含两种微胶囊，这两种微胶囊均以脲醛树脂包裹PDMS。其中一种微胶囊中包裹了含有乙烯基的PDMS和铂催化剂，而另一种微胶囊中包裹的PDMS则含有可与乙烯基高效反应的官能团。铂催化剂可以催化乙烯基与另一种反应性官能团迅速反应，在材料受到外力而破损时，微胶囊中的PDMS会迅速发生反应而交联，从而对裂纹进行修复。环氧树脂/固化剂体系中也含有两种微胶囊，一种微胶囊中包裹了环氧树脂预聚物，另一种微胶囊中包裹了固化剂。当材料受到损伤后，外溢的环氧树脂预聚物便会在固化剂作用下固化，进而修复材料中的裂纹。这类外援型高分子自修复材料的成本较低，但通常需要在加热的条件下才能进行缓慢修复。近年来，国内外研究者对固化剂种类以及固化剂与环氧树脂比例进行了优化，实现了常温条件下的自修复［15-21］。

另外一种较为典型的微胶囊自修复材料是异氰酸酯微胶囊材料。这类自修复材料的基体材料主要为聚氨酯、环氧树脂等，而微胶囊中主要包含了异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体等修复剂。Hillewaere等［22］制备了一种环氧树脂材料，环氧树脂基体中含有包裹了季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）的密胺树脂微胶囊、包裹六亚甲基二异氰酸酯三聚体的聚脲微胶囊以及胺类催化剂。当材料受到损伤后，季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）和六亚甲基二异氰酸酯三聚体外溢到裂纹处，在胺类催化剂的作用下，硫醇基团和异氰酸酯基团可迅速反应，进而实现材料的自修复。当季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的摩尔比为1：1时，材料在室温条件下便可完成自修复，且修复后材料的县臂梁缺口冲击强度可达到原有水平的50%。制备的自修复型聚氨酯材料不仅可以应用于建筑物的保温墙体、地板，还可以用于制备墙体涂料，因其在使用过程中发生损伤后可进行自修复，因此，延长了材料的使用寿命，也提高了建筑物的安全性能。微胶囊型自修复高分子材料的修复机理见图1。

图1 微胶囊型自修复高分子材料的修复机理Fig.1 Repair mechanism of microcapsule self-healing polymer materials

1.2 液芯纤维型自修复高分子材料

液芯纤维型自修复高分子材料的修复机理与微胶囊型自修复材料相同。在纤维中包裹可反应的修复剂，当材料破损后，修复剂外溢到基体材料中，在催化剂的作用下对裂纹进行填充和修复。微胶囊型自修复材料属于不可逆修复，也就是说当修复完成后，在同一位置再受到损伤，材料无法进行二次修复；而在液芯纤维型自修复高分子材料中，材料受到损伤后，若裂纹较大，由于纤维体系互相贯通，远离裂纹的修复剂也可以在纤维的输送下到达裂纹处并进行修复，而且当裂纹处再次受到破坏时，这种输送作用仍可以对裂纹进行再次修复。

Dry［23］制备了一种玻璃微珠掺杂的环氧树脂材料，在其中嵌入了长10 cm、体积为1×10-13m3的空心纤维，并在纤维中包裹了双组分的环氧树脂固化剂。当材料在外力作用下产生裂纹后，液芯纤维发生破裂，双组分固化剂填充到裂纹中，在室温条件下发生固化，进而阻止了裂纹的进一步扩展并对其进行修复。杨红等［24］制备的含有修复剂的液芯纤维型自修复玻璃钢复合材料具有高度智能化，可进行自诊断和自修复。材料受到损伤并自修复后，其拉伸强度可恢复至原材料的30%以上，压缩强度可恢复至60%以上。Toohey等［25］在包裹了Grubbs催化剂的环氧树脂材料中嵌入了类毛细血管的纤维，类毛细血管系统中含有双环戊二烯单体，当材料受到损伤后双环戊二烯在Grubbs催化剂的作用下聚合，可对材料进行多次修复，且修复7次后修复效率仍高达50%。类毛细血管型液芯纤维型自修复高分子材料修复机理见图2。

图2 类毛细血管型液芯纤维型自修复高分子材料的修复机理Fig.2 Repair mechanism of capillary-like liquid core fiber self-healing polymer materials

2 本征型自修复高分子材料

2.1 分子间相互作用力型自修复高分子材料

与微胶囊型和液芯纤维型自修复高分子材料不同，分子间相互作用力型自修复高分子材料中不含外来的修复剂，仅靠材料本体分子链间的相互作用力对材料进行修复。当材料受到损伤后，由于裂纹周围分子链的滑移，分子链中的活性官能团会发生相互作用，从而完成材料的自我修复。

2008年，Herbst等［26］制备了一种二元酸和三元酸的低聚物，并在其中掺杂了十二烷烃。这些低分子聚合物链之间存在大量的氢键作用，这种氢键作用使低聚物具有弹性体特性。当十二烷烃的含量发生变化时，材料的玻璃化转变温度也相应发生变化。十二烷烃质量分数为11%时，材料的断裂伸长率高达500%。氢键作用属于一种较强的超分子作用，在材料受到外界因素破坏而损伤时，材料在氢键作用下，室温条件下即可快速发生自我修复。15 min后，其断裂伸长率便可恢复至原有水平的50%，而3 h后便可恢复至原有水平。2012年，Herbst等［26］制备了一种利用氢键作用自修复的聚异丁烯，该聚异丁烯的链末端具有功能化基团，这些功能化基团之间存在着较强的氢键作用。当材料受到损伤后，裂纹处的氢键作用可使裂纹进行自修复，材料本体的裂纹在2天后基本消失，并且材料的力学性能也可恢复至材料的原有水平。这种利用氢键作用进行自修复的过程是可逆的，也就是说，即使材料多次在同一部位受到损伤，仍可通过氢键作用进行自修复，并且每次修复效率都不会下降。2012年，Chen Yulin等［27］利用原子转移自由基聚合法在聚合物主链中引入末端为酰胺基团的聚丙烯酸酯链段，聚丙烯酸酯为柔性链段，因此，使其末端的酰胺基团具有较好的动态性，虽然这种酰胺基团之间的作用较弱，但酰胺基团的含量较多，这种累积的氢键作用可对材料进行有效的修复。当修复时间为24 h时，材料修复后的性能可恢复至原有水平的92%。随后，Hentschel等［28］又通过可逆加成-断裂链转移聚合方法制备了链末端为2-脲-4-（1-氢）嘧啶酮（UPy）基团的嵌段聚合物。末端的UPy基团存在着四重氢键作用，这种四重氢键作用非常强，但是动态性较差。该材料进行自修复时需要外界加热，当修复温度为45 ℃时，修复完成后，材料的拉伸强度可恢复90%以上，断裂伸长率可恢复75%以上。

除了氢键作用，可用于自修复的分子间作用力还有配位键作用。2011年，Burnworth等［29］制备了乙烯-丁烯低聚物，并在分子链末端引入2,6-双（吡唑）吡啶配体，然后利用金属锌与配体之间的配位作用形成了超分子聚合物。这类聚合物在受到损伤后，首先需要在紫外光辐照下使得金属中心和配体发生解离，进而将这种超分子聚合物还原为具有较好流动性的低聚物。当材料发生流动后，原有裂痕发生均一化，当撤去紫外光辐照后，金属中心和配体重新发生配位，再次形成超分子聚合物。这种超分子自修复聚合物材料具有非常高的自修复速率，在几分钟之内便可以完成自修复。

离子作用也是一种典型的超分子作用，Mozhdehi等［30］将咪唑基团引入到聚苯乙烯中，并且在聚苯乙烯基体中分散了金属锌盐。这种咪唑负离子与金属锌离子之间存在着较强的离子作用，当材料受到外界因素损伤后，咪唑基团由于分子链段运动而迅速与锌离子之间产生超强的离子作用，从而实现材料的自修复。这类材料的自修复在室温条件下便可迅速完成，3 h内其力学性能便可恢复至原材料的100%。

与微胶囊型自修复高分子材料和液芯纤维型自修复高分子材料相比，分子间相互作用力型自修复高分子材料的修复行为可逆性更高，并且在多次修复后依然具有较高的修复效率。

2.2 反应型自修复高分子材料

反应型自修复高分子材料是指聚合物链中所包含的官能团可发生快速可逆的化学反应，并利用这种化学反应实现高分子材料的自修复。这些反应包括Diels-Alder反应，基于双硫键、酰腙键、N—O的反应等。

杜秀才等［31-32］制备了系列线性聚氨酯，并在其链末端引入了呋喃基团和马来酰亚胺基团，表征了聚氨酯的结构并研究了其性能。结果表明：所制聚氨酯的玻璃化转变温度为-43 ℃，相对分子质量为36 000，相对分子质量分布指数为1.15。呋喃基团与马来酰胺基团在65～87 ℃发生Diels-Alder加成反应，而在108～138 ℃发生Diels-Alder加成逆反应。当材料受到损伤后，在90 ℃条件下修复3 h后，材料本体中的裂纹完全消失，并且修复后的聚氨酯材料的拉伸性能可达原材料的73%。随后又制备了以Diels-Alder反应基团为交联点的交联型聚氨酯，这种交联型聚氨酯的玻璃化转变温度为55 ℃，57～87 ℃发生Diels-Alder加成反应，87～110 ℃发生Diels-Alder加成逆反应。溶胀实验表明：这类交联型聚氨酯在70 ℃时发生溶胀，于90 ℃完全溶解于二甲基甲酰胺。该材料的自修复实验于95 ℃进行，修复12 h，材料本体的裂纹可完全被修复，而修复后材料的拉伸性能可恢复至原材料的68%。由于该材料的自修复条件较为苛刻，因此，通过改变交联反应基团的种类和数量对材料进行了优化。当在材料中引入三呋喃基二元醇和二甲苯双马来酰胺时，Diels-Alder反应发生的温度为50 ℃，而逆反应发生的温度为 70℃。溶胀实验表明：这类材料的溶胀温度为50～60℃，溶解温度为70 ℃。自修复实验表明：改善后的交联型聚氨酯在80 ℃条件下自修复6 h后，材料本体中的裂纹便基本消失，修复后的材料的拉伸性能可恢复至原材料的80%。

刘璇璇等［33-34］制备了一种Diels-Alder反应型自修复聚氨酯材料，在聚合物链中引入糠醇和二苯基亚甲基双马来酰亚胺，并对其结构和性能进行了研究。结果表明：在该材料中，Diels-Alder反应发生的温度为60～70 ℃，70 ℃以上则会发生Diels-Alder加成的逆反应。当材料受到外力损伤后，在120 ℃条件下自修复5 min，裂痕便完全消失，修复后材料的拉伸性能可达原材料的80%，并且该材料可在同一损伤处完成多次循环修复。

这些具有自修复特性的高分子材料不仅具有较高的机械强度，而且还能延长材料的使用寿命，可应用于建筑物的墙体材料，简化了建筑墙体材料的维修过程，降低了建筑物的维护成本，并提高了建筑物的安全性。本征型自修复高分子材料的修复机理见图3。

图3 本征型自修复高分子材料的修复机理Fig.3 Repair mechanism of intrinsic self-healing polymer materials

3 结语

微胶囊型自修复高分子材料是利用微胶囊中所包裹的修复剂在催化剂的作用下对材料进行修复，各微胶囊之间相互独立，微胶囊型自修复高分子材料不具有可逆性；液芯纤维型自修复材料也是利用修复剂对材料进行修复，但纤维网络互相贯通，赋予了修复行为一定的可逆性，但在多次修复之后，修复效率降低；本征型自修复高分子的自修复行为是利用官能团之间的相互作用力或可逆反应对材料进行修复，具有高度的可逆性，而且经过多次修复后修复效率未下降。这些自修复高分子材料由于具有的优异的力学性能、保温性能等，因此，可用于建筑物中的墙体材料，其修复性能更是赋予了这些材料较长的使用寿命，并且修复过程较为简单，极大降低了建筑的维护成本。

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Application research progress of self-healing materials

Niu Lihong1， Deng Li2
（1.Yanching Institute of Technology， Langfang 065201， China； 2.Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China）

This paper reviews the research progress of self-healing polymer materials which include microcapsule，liquid core fiber，molecular interaction and reaction type. Microcapsule type self-healing polymer materials show poor reversibility. The liquid core fiber type materials perform well in reversibility， while its healing efficiency decreases after several repairing. The reversibility of the molecular interaction and reaction type materials is promising， and the healing efficiency keeps constant even after multiple repairs. The healing efficiency of the self-healing polymer materials is up to 70% under appropriate conditions，and some intrinsic self-healing polymer materials can achieve the efficiency of 100%.

polymer material； self-healing； microcapsule； liquid core fiber； molecular interaction；reaction

TQ 32

A

1002-1396（2017）04-0085-05

2017-02-20；

2017-05-03。

牛丽红，女，1982年生，硕士，讲师，主要从事化工材料与制药研究。联系电话：18911610871；E-mail：beijing. youandme@163.com。