ABMS树脂的制备及性能

王 萍，任 阳，赵博文，任 亮*，张明耀

（1. 长春工业大学化学工程学院，吉林省长春市 130012；2.中讯邮电咨询设计院有限公司郑州分公司，河南省郑州市 450007）

ABMS树脂的制备及性能

王 萍1，任 阳2，赵博文1，任 亮1*，张明耀1

（1. 长春工业大学化学工程学院，吉林省长春市 130012；2.中讯邮电咨询设计院有限公司郑州分公司，河南省郑州市 450007）

采用乳液聚合法制备丙烯腈-丁二烯-（α-甲基苯乙烯）接枝共聚物（ABMS）和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物（α-MSAN），再将ABMS与α-MSAN熔融共混制备了ABMS树脂，并研究了其力学性能、热性能与形态结构。结果表明：ABMS树脂的韧性随着橡胶相含量的增加而逐渐增大，拉伸强度先增加后减少；引入α-甲基苯乙烯可以改善丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的稳定性；橡胶相含量的增加能使ABMS树脂的耐热性能提高；橡胶相含量较高的ABMS树脂从深层次发生断裂，其抗冲击性能较好。

丙烯腈-丁二烯-（α-甲基苯乙烯） α-甲基苯乙烯-丙烯腈 性能 形态

丙烯腈（AN）-丁二烯-苯乙烯（St）（ABS）树脂是一种综合性能优良的热塑性材料，其有良好的力学性能和加工性能，在很多领域得到了广泛应用［1-4］；但ABS树脂耐热温度较低，限制了其在汽车主要部件、家电、办公自动化设备等领域的应用。因此，研制耐热ABS树脂是实现其高性能化的主要课题之一［5-7］。高玉玲等［6］采用乳液聚合法合成了一系列N-苯基马来酰亚胺（NPMI）-St-AN共聚物，将其与ABS树脂熔融共混制备了耐热ABS树脂。引人NPMI可以显著提高ABS树脂的耐热性能。Zhang Zhen等［8］在聚氯乙烯（PVC）/ α-甲基苯乙烯（α-MSt）-AN（α-MSAN）体系中引入丙烯酸酯（ACR），制备了PVC/α-MSAN/ACR共混物。当加入8～10 phr的ACR时，共混物发生了脆韧转变；加入15 phr的ACR时，共混物的冲击强度提高了34.8倍；同时，共混物的耐热性和稳定性都得到了提高。

α-MSt中的甲基提高了分子链段的刚性，从而提高了共聚物的刚性和耐热性。本工作采用乳液聚合法在聚丁二烯橡胶粒子表面接枝α-MSt和AN单体合成AN-丁二烯-α-MSt接枝共聚物（ABMS）。将ABMS与α-MSAN进行熔融共混制备ABMS/α-MSAN共聚物（记作ABMS树脂），研究ABMS树脂的性能与形态结构之间的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

α-MSt，美国阿拉丁工业公司生产；St，AN：均为中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司生产；过氧化氢异丙苯（CHP），叔十二烷基硫醇，硫酸亚铁，焦磷酸钠，无水葡萄糖：均为化学纯，市售。

1.2 α-MSAN共聚物的合成

将去离子水注入1 L三口烧瓶中，然后依次加入定量焦磷酸钠、无水葡萄糖和硫酸亚铁（即氧化还原体系），充分溶解后再加入氢氧化钾和乳化剂松香皂液，置于65 ℃的恒温水浴中，同时通入氮气并搅拌，以排除体系中氧气；配制α-MSt，AN与CHP的混合溶液（即预乳化单体混合液），先加入一部分预乳化单体混合液，然后在体系中加入少量CHP，采用连续进料法滴加剩余预乳化单体混合液，滴加完毕补加氧化还原体系和少量CHP，同时升温至75 ℃反应，而后降温至60 ℃，待反应完全后加入抗氧剂，搅拌，出料凝聚，破乳熟化，即得α-MSAN共聚物，α-MSAN共聚物的合成反应见式（1）。

1.3 ABMS接枝共聚物的合成

在三口烧瓶中加入定量焦磷酸钠、无水葡萄糖、硫酸亚铁，经去离子水充分溶解后，加入氢氧化钾、松香皂液与聚丁二烯胶乳，在65 ℃恒温水浴及氮气保护条件下，搅拌以排除体系中氧气，采用连续进料的方式滴加α-MSt，AN以及CHP、叔十二烷基硫醇与松香皂液组成的预乳化的单体混合液，滴加结束后升温至75 ℃继续反应，然后降温至60 ℃加入抗氧剂，将乳液破乳，洗涤，过滤后烘干备用。

1.4 ABMS树脂的制备

将ABMS接枝共聚物与α-MSAN共聚物以不同比例在无锡市创成橡塑机械有限公司生产的SK-160型双辊开炼机上进行熔融共混，得到AMBS树脂。混炼温度为175 ℃，时间为5 min。

1.5 测试与表征

将制备的ABMS树脂在青岛亚东橡机有限公司生产的XLB型平板硫化机上于190 ℃模压成型，分别压成厚度为3，1 mm的片材；采用承德材料实验机制造厂生产的AJU-22型县臂梁冲击测试仪测试试样的缺口冲击强度；采用美国英斯特朗公司生产的Instron-1121型电子拉力机测试试样的拉伸性能，拉伸速度为50 mm/min，测试温度为23 ℃。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：将ABMS接枝共聚物与KBr混合，研磨压片，采用美国尼高利公司生产的Nicolet iS50 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪测试。

动态力学性能（DMA）分析：采用美国PE公司生产的Diamond PE型动态力学分析仪测试，试样尺寸为30 mm×10 mm×1 mm，频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，测试温度为-100～150 ℃。

ABMS树脂的热重（TG）分析：采用美国PE公司生产的PYRIS-1型热失重分析仪在氮气保护下测定。升温速率为10 ℃/min，温度为30～610 ℃。

扫描电子显微镜（SEM）观察：采用日本Jeol电子株式会社生产的JSM-5600型扫描电子显微镜观察ABMS树脂的冲击断面形貌，断面进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出：2 236 cm-1处为C N的伸缩振动峰：3 000 cm-1处为C—H伸缩振动峰，1 390～1 750 cm-1为C C的伸缩振动峰，700～1 000 cm-1为C—H剪式振动峰和芳环C—H和苯环碳的振动峰，由此可以证明，α-MSt和AN单体接枝到了聚丁二烯橡胶粒子上。

2.2 力学性能

图1 ABMS接枝共聚物的FTIR谱线Fig.1 FTIR spectra of ABMS grafted copolymer

从图2看出：随着体系橡胶相（即ABMS接枝共聚物）用量的增加，ABMS树脂的冲击强度逐渐增大。橡胶相用量对体系抗冲击性能的影响与橡胶相粒子的模量有关。随着橡胶相用量的增加，ABMS树脂橡胶相的弹性增大，同时模量减小。Guo Tianying等［9］研究了核壳结构粒子对PVC抗冲击性能的影响。发现模量越低，共混物的韧性越好。

图2 橡胶相用量对ABMS树脂冲击强度的影响Fig.2 Rubber phase content as a function of impact strength of ABMS resin

从图3可以看出：随着橡胶相用量的增加，ABMS树脂的拉伸强度先增大后减小。橡胶相的质量分数为15%时，拉伸强度达到最大。当橡胶相质量分数超过15%，体系中橡胶相的粒子过多，ABMS树脂容易发生屈服，导致其拉伸强度有所下降。

图3 橡胶相用量对ABMS树脂拉伸强度的影响Fig.3 Rubber phase content as a function of tensile strength of ABMS resin

2.3 DMA分析

从图4a可以看出：随着橡胶相用量的增加，ABMS树脂中橡胶相的玻璃化转变温度向低温方向移动。众所周知，橡胶相的玻璃化转变温度越低，则ABMS树脂的韧性就越好。这与实验结果一致。从图4b可以看出：随着橡胶相用量的增加，ABMS树脂高温区的玻璃化转变温度变化不大，为130 ℃左右，但是与ABS树脂相比，其耐热性能得到了提高。

图4 不同橡胶相用量的ABMS树脂的DMA曲线Fig.4 DMA curves of ABMS resins in different rubber phase contents

2.4 TG分析

从表1和图5可以看出：随着橡胶相用量的增加，ABMS树脂的耐热性能显著提高。具体而言，ABMS树脂的初始分解温度（t0）、质量损失达90%时对应的温度（t90%）和完全分解温度（t100%）均随着橡胶相用量的增加而明显提高。当ABMS树脂中橡胶相的质量分数为21%时，t0，t90%，t100%分别达292，486，612 ℃。

表1 不同橡胶相用量ABMS树脂的TG数据Tab.1 TG data of ABMS resins in different rubber phase contents

图5 不同橡胶相用量的ABMS树脂的TG曲线Fig.5 TG curves of ABMS resins in different rubber phase contents

2.5 ABMS树脂的断面形态

一般说来，ABMS树脂的韧性与其在断裂过程中断面形貌的变化有很大关系。从图6可以看出：随着橡胶相用量的增加，ABMS树脂断面形貌的变化非常明显。当橡胶相用量较低时（即橡胶相的质量分数为9%），ABMS树脂断面相貌比较平整。当橡胶相用量较高时（即橡胶相的质量分数为21%），ABMS树脂从深层次发生了断裂。这表明ABMS树脂的断裂方式不是脆性断裂，并且ABMS树脂具有较好的韧性。

图6 不同橡胶相用量的ABMS树脂的SEM照片Fig.6 SEM photos of ABMS resins in different rubber phase contents

3 结论

a）与ABMS接枝共聚物相比，ABMS树脂的冲击强度随橡胶相用量的增大而增加，拉伸强度先增加后减少。

b）在体系中引入α-MSt可以提高ABMS树脂的耐热性能；同时，随着橡胶相用量的增加，ABMS树脂橡胶相的玻璃化转变温度向低温方向移动。

c）橡胶相用量越多，ABMS树脂的耐热性越好。

d）橡胶相用量较高的ABMS树脂从深层次发生断裂，其抗冲击性能较好。

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［2］ 蒋纪国，王奇，毛春屏. 我国ABS树脂生产现状及发展趋势［J］. 石油化工技术与经济，2009，25（2）：1-5.

［3］ 王荣伟，白瑜. ABS的组成与性能研究进展（Ⅰ）［J］. 合成树脂及塑料，2009，26（6）：66-70.

［4］ 王荣伟，白瑜. ABS的组成与性能研究进展（Ⅱ）［J］. 合成树脂及塑料，2010，27（1）：75-78.

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［7］ Zhang Zhen，Chen Shuangjun，Zhang Jun. Improvement in the heat resistance of poly（vinyl chloride）profile with styrenic polymers［J］. J Vinyl Addit Technol，2011，17（2）：85-91.

［8］ Zhang Zhen，Li Bo，Chen Shuangjun，et al. Poly（vinyl chloride）/ poly（α-methylstyren-acrylonitrile）/acrylic resin ternary blends with enhanced toughness and heat resistance［J］. Polym Adv Technol，2012，23（3）：336-342.

［9］ Guo Tianying，Tang Guangliang，Hao Guangjie，et al. Influence of core-shell structured particles on the impact resistance of poly（vinyl chloride）［J］. Polym Adv Technol，2003，14（3/4/5）：232-238.

Preparation and properties of ABMS

Wang Ping1， Ren Yang2， Zhao Bowen1， Ren Liang1， Zhang Mingyao1
（1. Changchun University of Technology，Changchun 130012，China； 2. Zhengzhou Branch，China Information Technology Designing & Consulting Institute Co.，Ltd.，Zhengzhou 450007，China）

Acrylonitrile（AN）-butadiene（Bd）-（α-methyl styrene）（ABMS）grafted copolymer and α-methyl styrene-acrylonitrile（α-MSAN）copolymer were synthesized by emulsion polymerization，which were used to prepare ABMS resin via melt blending. The mechanical and thermal properties as well as morphology of ABMS resin were investigated. The results show that the toughness of the resin follows the increase of rubber phase content while its tensile strength first increases and then decreases. The introduction of α-MS enhances the stability of AN-Bd-styrene（ABS）resin. The improvement of heat resistance of ABMS resin was achieved with increasing of rubber phase content. The ABMS resin in high rubber phase content ruptures from deep section，representing excellent impact properties.

acrylonitrile-butadiene-（α-methyl styrene）； α-methyl styrene-acrylonitrile； property；morphology

TB 34

B

1002-1396（2017）04-0040-04

2017-02-10；

2017-05-07。

王萍，女，1994年生，在读硕士研究生，现主要从事高分子材料改性研究。

*通信联系人。E-mail：renl@ccut.edu.cn。