SMA的合成及改性研究进展

董淑春

（白城职业技术学院，吉林省白城市 137000）

SMA的合成及改性研究进展

董淑春

（白城职业技术学院，吉林省白城市 137000）

综述了苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）的制备方法及改性研究。目前合成SMA的主要方法是传统的自由基共聚合，其中，自稳定沉淀聚合法是近几年发展起来的“绿色”合成方法。可控自由基聚合、辐照或光引发聚合等仍处于研究阶段，尚未达到工业化生产的要求。SMA的改性方法主要有：在SMA上引入一些功能性官能团、引入第三单体及使用原单体的衍生物聚合。改性后，SMA的亲水性、亲油性、柔性和热稳定性得到改善。我国目前还没有SMA的工业化生产装置，将实验室方法转化成工业化生产是我国迫切需要解决的问题。

苯乙烯 马来酸酐 共聚合 改性

苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）是20世纪80年代后期发展起来的一类新型材料，由单体苯乙烯（St）与马来酸酐（MA）进行二元共聚合制备。依据共聚物组成和序列结构的不同可分为两类：一类是St与MA摩尔比接近1：1的交替型共聚物（A-SMA），另一类是低MA含量的无规型共聚物（R-SMA）（结构示意见图1）。工业应用的A-SMA也可以分为两类：一类是低相对分子质量的A-SMA，另一类是高相对分子质量的A-SMA。

根据引发体系不同，SMA制备方法可分为传统自由基共聚合、可控自由基共聚合、辐照或光引发聚合等，其中，传统自由基共聚合中的溶液聚合法因重现性好、聚合过程易于控制，成为目前合成SMA的主要方法。可控自由基聚合、辐照或光引发聚合等仍处于研究阶段，尚未达到工业化生产的要求。传统自由基共聚合包括溶液聚合法、溶液-乳液聚合法、本体聚合法和本体-溶液聚合法、自稳定沉淀聚合法。自稳定沉淀聚合法与本体聚合法相比，改善了热量的释放和反应后期黏度大的问题；单体浓度比溶液聚合时浓度高，后处理工艺简单，成本较低而且环保，成为近几年发展起来的“绿色”合成方法。

图1 SMA的结构示意Fig.1 Structure of SMA注： m＝1～20；n＝5～400。

SMA具有良好的加工性能，价格低廉，并且具有高反应性等优点，可广泛应用于建材、汽车内饰件、仪表板、机械罩壳、化学、生物、医学、光学等领域，SMA因结构不同，其功能特性具有较大差异，成为近年来高分子材料的研究热点之一［1-3］。

1 SMA的合成原理及工艺

St与MA共聚合是强放热反应，反应温度一般在50～150 ℃。控制该反应放热的手段有调节引发剂的用量和品种、添加稀释剂、冷却等。目前，国内只有中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院拥有一套500 t/a的高相对分子质量SMA中试装置，采用与浙江大学共同开发的本体聚合工艺，该技术的特色是聚合釜配有特制的搅拌器、高黏度（7～12 Pa·s）聚合产物经双螺杆挤出机脱挥并造粒［4］。

1.1 A-SMA

A-SMA是一种重要的功能化聚合物，分子可设计性强，主链上的酸酐基团能与醇、胺和水等反应形成多种衍生物。MA有强吸电子基团，故成为正极，St却因苯环的共轭效应给出电子，成为负极，从而形成稳定的正负极相吸的过渡状态。由于单体的极性因素，使亲水部分和疏水部分结合，两种单体交替地出现在大分子链中，故从理论上讲，不论起始单体的配比如何，都可得到严格交替共聚物或部分交替共聚物［5-7］。

邓建元等［8］介绍了一种低相对分子质量SMA的合成方法。在氮气保护和搅拌的条件下，将单体MA和引发剂加入到有机酸烷基酯与烷烃的混合溶剂中溶解，加热至60～80 ℃，滴加St和相对分子质量调节剂α-甲基苯乙烯或乙酸乙烯酯，滴加完毕后继续搅拌1～8 h，将得到的分散体系离心分离、干燥，即得低相对分子质量SMA。该工艺采用低毒溶剂为反应介质，反应完成后，无需加入沉淀剂，共聚物便以颗粒的形态从介质中淀析出来，后处理工艺简单，且溶剂可以回收利用，是一种环保且无刺激性臭味的沉淀聚合法［8-11］。

钟亮等［12］介绍了一种SMA的生产工艺。将St，MA及引发剂分成至少两组，将所述至少两组或所述至少两组中非液态的组溶于溶剂中，得到至少两种反应液；将所述至少两种反应液按照一定流速比，分别通过不同的进料管路连续加入高温溶剂中反应，制备SMA。该方法将St，MA及引发剂制成至少两种反应液，通过不同的管道连续加入反应釜，使St，MA和引发剂始终以相同的比例反应，既保证了产物结构均一，也使反应过程中放热稳定，反应易控制；同时，可以根据实际情况随时终止反应，反应的量可控。

1.2 R-SMA

SMA由于易吸水和难以成型而不能用作热塑性材料。高相对分子质量的SMA具有耐热性良好，熔体黏度低，加工性能优良，能与多种高分子材料进行共混改性的优点。在St与MA共聚合过程中，得到A-SMA的倾向比较强烈，因此，增加了获得R-SMA的困难。要得到R-SMA，就必须破坏St和MA的电荷转移络合物，通常有两种方法：一是提高聚合温度，二是使用强极性溶剂。目前，R-SMA的制备方法主要有本体聚合、溶液聚合、本体-县浮聚合、沉淀聚合和溶液转相乳液聚合［11，13-16］。

杨金明等［17］介绍了一种用本体法合成R-SMA的方法。首先在反应釜中预投入重量为30%～50%的St，将定量（能控制体系中St转化率达到30～60%）MA溶解于剩余St中配成溶液，然后将该溶液滴加到反应釜中，于105～115 ℃及常压条件下聚合。由于该反应是放热反应，故滴加速度应使反应釜温度与釜外撤热基本保持稳定，待反应5～10 h后，加入反应终止剂对苯二酚，再将聚合物溶液引入排气式螺杆挤出机中真空脱除残留单体，冷却，得到均匀、透明、光滑的R-SMA。其中，w（MA）为5～20%时，R-SMA的重均分子量为（2.0～4.0）×105，玻璃化转变温度为90～130 ℃，拉伸强度大于30 MPa，特性黏数为40～50 mL/g（丁酮溶液中测得）。St的反应转化率大于60%，聚合比较平稳，容易控制，克服了以往工艺复杂、操作繁琐、控制困难的缺点。

马育红等［18］提供了一种R-SMA的制备方法。将单体St，MA和引发剂加入到有机酸烷基酯溶剂中充分溶解，然后采用油浴加热控制反应温度为90～130 ℃，反应1.5～24.0 h，得到共聚物的亚稳态分散体系，再经离心分离、过滤、干燥，得到R-SMA。St与MA摩尔比为（9.7：0.3）～（5.0：5.0），St与MA的质量分数之和为15%～55%；引发剂的质量为单体总质量的0.5%～5.0%。此方法无需搅拌和分散剂，反应体系非常简单，工艺简单且容易控制。所制R-SMA具有良好的化学稳定性能、发泡性能、透明性和高硬度，且其黏合性、电镀性、着色性也较好。

2 SMA的改性研究

近年来，关于St与MA共聚合的研究主要集中在化学改性上，SMA分子链含有酸酐及苯环单元，具有很强的反应活性及衍生能力，在较温和的条件下易发生酯化、酰胺化、酰亚胺化，以及与碱发生酸碱中和反应等，从而改善SMA的亲水性、亲油性、柔性和热稳定性等。通过这种分子设计和改造，可以合成多种功能化SMA，拓宽了SMA的应用领域［10，19-21］。

2.1 在SMA上引入功能性官能团

在SMA上引入一些功能性官能团（如氨基，酯基，磺酸基等），可实现对SMA的改性［6-7，22］。

孙刚等［23］介绍了一种低气味玻璃纤维增强SMA复合材料及其制备方法。该复合材料组成（质量分数）：46.0%～79.5%的SMA，0.4%～2.0%的热稳定剂，0.1%～2.0%的加工助剂，20.0%～50.0%的短切玻璃纤维。所制SMA复合材料中MA的摩尔分数为5.0%～25.0%，短切玻璃纤维为SMA专用无碱短切玻璃纤维。该复合材料具有高刚性、低翘曲、高耐热、高尺寸稳定性、耐老化性能优异以及低气味的优点，满足汽车天窗框架的使用要求。经检测，其拉伸强度≥90 MPa，拉伸模量≥ 5 500 MPa，缺口冲击强度≥7 kJ/m2，负荷变形温度（1.80 MPa）≥130 ℃，热氧老化（120 ℃，500 h）后的拉伸强度保持率≥95%，气味等级（80 ℃，2 h）≤3.0级［11，23-25］。

何继亮等［26］提供了一种改性A-SMA及其热固性树脂组合物的方法。这种组合物可以通过A-SMA与酚羟基化合物、酚巯基化合物、羟胺化合物中的一种在催化剂作用下进行酯化反应制备。所得组合物具有较低的介电常数和低介电损耗，同时具有优异的耐热性能、加工性能和存储性能。

2.2 引入第三单体

在St和MA单体的基础上，引入第三单体是对SMA进行改性的一种重要手段。第三单体主要包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈等［6］。

李继新等［27］提供了涉及SMA接枝聚乙二醇及其制备方法。以St和MA为单体，在过氧化苯甲酰作用下，合成SMA，并将其作为基体，通过氯甲基化反应，在聚合物碳链中的苯环上引入活性基团，并通过聚乙二醇与氯甲基的亲核取代反应，合成SMA接枝聚乙二醇共聚物，合成示意见图2。该制备方法反应条件温和、反应时间短、产率高。

图2 SMA接枝聚乙二醇共聚物的合成示意Fig.2 Sythesis of SMA grafted glycol copolymer注： R为烷基。

2.3 使用原单体的衍生物

将St或MA的衍生物替代原单体进行反应，如用对磺酸基苯乙烯和马来酰亚胺等作为单体等［6］。

邓建元等［28］提供了一种制备α-甲基苯乙烯与MA交替共聚物的方法。该方法利用自由基沉淀聚合的机理，采用常规的热分解型引发剂，以有机酸烷基酯或酮分别与烷烃的混合溶液作为反应介质，在不低于引发剂的分解温度，无需添加任何稳定剂以及助稳定剂的条件下，引发α-甲基苯乙烯与MA进行共聚合2～12 h，得到α-甲基苯乙烯与MA交替共聚物单分散微球的自稳定胶体分散体系。

3 结语

SMA是一种功能性很强的高分子材料，国外已经工业化生产多年，其改性产品的应用领域也很广泛。国外生产研究机构近几年致力于SMA的“绿色”合成方法和改性研究，而我国目前仅有一套中试装置，因此，将实验室方法转化成工业化生产是迫切需要解决的问题。

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Synthesis and modif i cation of SMA

Dong Shuchun
（Baicheng Vocational and Technical College， Baicheng 137000， China）

This paper provides an overview of the preparation and modification of styrene-maleic anhydride（SMA）copolymer. Conventional radical copolymerization dominates the synthetic process of SMA，in which self-stable precipitation polymerization is emerging field as a green method. Controlled radical polymerization，radiation or photo initiated polymerization need to be developed and fail to meet the requirements of commercialization. The modification of SMA include the introduction of functional groups and third monomer as well as derivative of original monomer. The properties of modified SMA are improved which cover hydropathy，lipophilicity，flexibility and thermal stability. It is critical to translate the laboratory process into commercial production due to no industrial SMA plants in China.

styrene； maleic anhydride； copolymerization； modification

TQ 241.2+1

A

1002-1396（2017）04-0094-04

2017-02-27；

2017-05-15。

董淑春，女，1968年生，教授，1993毕业于吉林

工学院化学工程系，研究方向苯乙烯-马来酸酐共聚物生产

工艺。联系电话：13596888659；E-mail：853811124@qq.com。*通信联系人。E-mail：baichengdsc@163.com。