铋(Ⅲ)-8-羟基喹啉配合物的合成、晶体结构及荧光性质*

赵国良， 胡未极， 徐雪芬

(1.浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004;2.浙江师范大学 行知学院，浙江 金华 321004)



铋(Ⅲ)-8-羟基喹啉配合物的合成、晶体结构及荧光性质*

赵国良1,2， 胡未极1， 徐雪芬2

(1.浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004;2.浙江师范大学 行知学院，浙江 金华 321004)

在乙醇体系中，由硝酸铋和8-羟基喹啉(HQ)反应，合成了[Bi(NO3)Q2]·H2O铋(Ⅲ)-8-羟基喹啉配合物.用元素分析、红外光谱、粉末X-射线衍射和单晶X-射线衍射对配合物进行了表征和结构分析.单晶X-射线衍射分析结果表明，该配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，a=2.445 04(13) nm，b=0.819 6(4) nm，c=2.071 8(10) nm，β=118.406(5)°，V=3.651 9(3) nm3，Z=8，F(000)=2 192，μ(Mo Kα)=9.698 mm-1.测定了配体、标题配合物及铕掺杂(摩尔分数：5%，10%，15%，20%)配合物的荧光光谱，结果表明，无论是标题配合物还是铕掺杂的配合物均显示配体的荧光，既没有铋离子的特征发射，也没有铕离子的特征发射.说明配合物的荧光是配体的荧光；而配合物的荧光强度大于配体，说明金属离子对配体的荧光有敏化作用.

8-羟基喹啉；铋配合物；晶体结构；荧光性质

金属铋是周期表中第六周期第Ⅴ主族的重金属元素，具有较大的离子半径，有较强的变形性和极化能力，在形成配合物时可以克服空间位阻，接受多对电子而形成不同配位数、不同结构的配合物[1-2].由于铋配合物结构上的多样性带来了性质上的多样性，因而可广泛应用于医药、电子陶瓷、化学工业催化剂和发光材料等众多领域[3-9].8-羟基喹啉是以喹啉环为母体的化合物，有较大的共轭π键结构，吸光系数高，分子中处于邻位的羟基O和杂环N原子上都含有孤对电子，与金属离子易形成双齿螯合的五元环配合物.1987年，美国Kadak公司的Tang等[10]首次将8-羟基喹啉铝作为发光层，得到了在较低直流电压驱动下高亮度的有机电致发光材料.自此，以8-羟基喹啉为配体的有机金属配合物电致发光和光致发光材料的研究就一直成为人们重点关注的对象[11-12].由于此类配合物具有较好的刚性分子结构和特殊的光学特性，从而拥有优良的发光性能及电子传输性能[13-14].曾有文章[15]报道，以氯化铋和8-羟基喹啉合成相应配合物的单晶晶体结构时，得到的却是粉末，并未得到单晶结构.本文合成了铋(Ⅲ)-8-羟基喹啉配合物，并得到了其单晶，测定了它的晶体结构，同时研究了铕掺杂的该配合物的光致发光性质.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂均为市售分析纯试剂，用前未做进一步处理.

德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪；美国Nicolet公司NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，KBr压片，测定范围为400～4 000 cm-1；英国爱丁堡公司FLS 920全功能型稳态荧光/瞬态荧光光谱仪，狭缝宽度为3 nm；德国Bruker公司APEXII CCD单晶衍射仪；德国Bruker公司D8 Advanxe X射线粉末衍射仪.

1.2 配合物的合成

称取0.198 g(0.5 mmol)硝酸铋置于100 mL乙醇中，在磁力搅拌器上常温搅拌使其完全溶解，滴加含0.218 g(1.5 mmol)8-羟基喹啉的乙醇溶液15 mL，常温下反应12 h，有大量的黄色固体析出，过滤.粗产物用无水乙醇反复洗涤，过滤，将滤液静置缓慢挥发溶剂，1月后析出橙黄色单晶，干燥.产率为85%(基于配体).

对产物(C18H14BiN3O6，Mr=576.98)进行元素分析，wB/%实验值：C 37.12;H 2.33;N 7.33;Bi 36.42;计算值：C 37.48;H 2.42;N 7.28;Bi 36.22.

在合成铕掺杂(摩尔分数为5%，10%，15%和20%)的配合物时，将硝酸铋和硝酸铕按计算量准确称取，混合后溶于无水乙醇中，具体的合成步骤同上，得到掺杂的配合物粉末.

1.3 配合物晶体结构的分析

选用大小为0.327 mm×0.125 mm×0.121 mm的配合物单晶，在德国Bruker Smart APEX ⅡCCD单晶衍射仪上进行衍射实验.用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，在设定的2θ(3.78°≤2θ≤55.30°)范围内收集衍射数据.衍射数据用程序SADABS[16]进行经验吸收校正.晶体结构用SHELXS-97[17]软件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[18]，所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法修正.除水分子上的氢原子外，所有氢原子均为理论加氢.水分子上的氢原子通过差值Fourier合成得到，并对键长和键角加以限制(dO—H=0.085 nm，dH—H=0.138 nm).

2 结果和讨论

2.1 配合物的红外光谱

2.2 配合物的晶体学数据

配合物的主要晶体学数据列于表1，主要的键长和键角列于表2，CCDC：1403448([Bi(NO3)Q2]·H2O).

表1 配合物的晶体学数据

表2 配合物[Bi(NO3)Q2]·H2O的主要键长与主要键角

2.3 配合物的晶体结构

值得注意的是，该配合物中，硝酸根离子中的3个氧原子全部参与配位，有2种配位模式,其中一端是以双齿螯合的方式与一个中心金属离子铋(Ⅲ)配位，另一端是通过单齿配位方式与另一个中心金属离子铋(Ⅲ)发生配位.整个硝酸根离子以桥联的方式在a方向上形成了“Z”形一维链，8-羟基喹啉分子分布在链的两侧(见图3).

图1 配合物[Bi(NO3)Q2]·H2O的分子结构

图2 Bi(Ⅲ)的配位环境

图3 配合物[Bi(NO3)Q2]·H2O的一维链

2.4 配合物的X射线衍射图谱

图4为掺杂不同摩尔分数Eu3+的配合物粉末的X射线衍射图谱与配合物单晶的X射线衍射模拟图谱.由图4可知，单晶样品与粉末样品的主衍射峰几乎一致.Eu3+掺杂的配合物与未掺杂Eu3+的配合物的X射线衍射图谱一致，说明Eu3+掺杂并没有改变配合物的晶体结构，为同一物相.

图4 配合物[Bi(NO3)Q2]·H2O的粉末X-射线衍射图谱

2.5 配合物的荧光性质

配合物的发光机理主要有3种：一是金属离子微扰配体发光;二是配体微扰金属离子发光;三是电荷转移跃迁发光.

图5和图6分别是配体及配合物的激发光谱和发射光谱.由图6可知，无论是标题配合物还是铕掺杂配合物，既没有观察到三价铋离子的特征发射,也没有观察到三价铕离子的特征发射，而是配体8-羟基喹啉的荧光.在470 nm激发光下，于570 nm和688 nm处出现了2个带状光谱，其最大发射波长位于570 nm处，相较于配体8-羟基喹啉的荧光光谱，配合物的荧光强度有了明显的增强.这与其他金属与喹啉环形成配合物的发射光谱[22-23]较为相似.铋(Ⅲ)离子与8-羟基喹啉中的N和O配位形成螯合物后，会增大配体的平面性，π电子共轭程度增大，π-π*电子跃迁更容易，从而使分子荧光增强；另外，铋(Ⅲ)离子的正电荷较高，又属于18+2价电子构型，既有极化作用也有变形性，当形成配合物后，与配体大环的相互作用增强了,相较于游离配体，荧光强度就增强了[24].

三价铋离子的激发峰能量高于配体8-羟基喹啉，因此，配合物中的配体不能敏化中心金属离子发光；相反，中心金属离子能敏化配体发光，从而体现配体的荧光.当铋(Ⅲ)-8-羟基喹啉配合物中掺杂铕(Ⅲ)离子时，并没有发现稀土铕(Ⅲ)离子的特征发光，而是发现了与铋(Ⅲ)-8-羟基喹啉配合物位置几乎相同、强度则有不同程度增大的发射光谱(见图6).当铕(Ⅲ)离子的掺杂量为10%(摩尔分数)时，配合物的荧光强度最大；当铕掺杂量高于10%时，配合物的荧光强度又趋于减小.可能的原因也是因为三价铕离子的激发峰能量高于配体，中心离子对配体有敏化作用，反之配体不能敏化铕离子发光.铕掺杂配合物的荧光强度大于纯铋配合物，这可能是因为2种金属离子的价电子构型不同所致：Bi3+是主族金属离子，为18+2电子构型；而Eu3+是内过渡元素镧系金属离子，为f6电子构型,其电子能级更丰富.再者，铕掺杂量超过10%后配合物的荧光强度会逐步降低，可能是因为两者的离子半径虽然接近但毕竟不同，随着取代离子的增加，会对产物的结构稳定性产生影响，最终影响配合物的荧光强度.

图5 配体及铕掺杂配合物的激发光谱

图6 配体及铕掺杂配合物的发射光谱

3 结 论

本文合成了8-羟基喹啉铋(Ⅲ)配合物([Bi(NO3)Q2]·H2O)，用单晶X射线衍射方法确定了配合物的晶体结构.配合物中，配体8-羟基喹啉以双齿螯合的模式与中心金属离子配位，并通过硝酸根离子以桥联的方式在a方向上形成了“Z”形一维链.荧光光谱表明，该配合物有较好的发光性能，金属离子对配体的发光有较好的敏化作用.

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(责任编辑 薛 荣)

Synthesis, crystal structure and fluorescence property of bismuth(Ⅲ) complex with 8-hydroxyquinoline

ZHAO Guoliang1,2, HU Weiji1, XU Xuefeng2

(1.CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China; 2.XingzhiCollege,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

A novel bismuth(Ⅲ) complex of [Bi(NO3)Q2]·H2O (HQ = 8-hydroxyquinoline) was synthesized in ethanol and characterized by elemental analysis, IR spectra, PXRD. Its crystal structure was determined by single X-ray diffraction. The complex was crystallized in monoclinic system with space groupC2/c, cell parameters ofa= 2.445 04(13) nm,b= 0.819 6(4) nm,c= 2.071 8(10) nm,β= 118.406(5)°,V= 3.651 9(3) nm3, number of molecules inside the cell:Z= 8, number of electrons:F(000) = 2 192, absorptive parameter:μ(Mo Kα) = 9.698 mm-1. The emission spectra of complex doped with Eu3+(5%, 10%, 15%, 20%, molar fraction) instead of Bi3+were also investigated under the 470 nm excitation. The results showed that a luminescence emission peak of the ligand was observed at 570 nm, without the characteristic emission of Bi3+and Eu3+. It indicated that the central metal could sensitize the ligand.

8-hydroxyquinoline; bismuth complex; crystal structure; fluorescence property

10.16218/j.issn.1001-5051.2017.01.009

2016-03-28；

2016-06-07

浙江省自然科学基金资助项目(LY12B01003)

赵国良(1963-)，男，浙江余姚人，教授，硕士.研究方向：功能配合物.

O614.4

A

1001-5051(2017)01-0058-06