PS／MH／MRP复合材料的阻燃性能及力学性能研究

申 婷，杨 玲

（首都经济贸易大学安全与环境工程学院，北京100070）

PS／MH／MRP复合材料的阻燃性能及力学性能研究

申 婷，杨 玲

（首都经济贸易大学安全与环境工程学院，北京100070）

以氢氧化镁（MH）与微胶囊红磷（MRP）作为聚苯乙烯（PS）的阻燃协效剂，制备了PS／MH／MRP复合材料。通过极限氧指数、垂直燃烧、热重分析测试和力学性能测试，研究了阻燃剂含量对复合材料阻燃性能与力学性能的影响。结果表明，复合材料的阻性能随阻燃剂的含量的增加而缓慢上升，力学性能则呈现相反规律；当阻燃剂含量达到60份（质量份，下同）时，复合材料的极限氧指数提高到25%，燃烧后形成表面光滑的稳定炭层。

聚苯乙烯；氢氧化镁；微胶囊红磷；阻燃；复配

0 前言

PS是由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物，是一种无色透明的热塑性塑料。其具有极高的透明度、电绝缘性能好、易着色、耐化学腐蚀性、加工成本低等优点，在人们的日常生产生活中被广泛应用。但是，由于PS仅由碳、氢2种元素构成，极易燃烧，并随之释放大量有毒有害气体。同时有熔融滴落现象，容易引发二次火灾［1－2］。若要推广PS材料在各个行业的应用，就必须对PS进行阻燃处理。

相比于传统卤系阻燃剂，PS常用的是无机阻燃剂，它燃烧时不会产生有毒、腐蚀性气体［3］。常用的无机阻燃剂有氢氧化物以及含硅、硼的无机物。郭锡坤等［4］发现，对 MH、氢氧化铝填充耐冲击性聚苯乙烯（PS－HI）体系，随着氢氧化铝和MH的增加，材料的阻燃性能也随之增强。加入微量铜化合物或锌化合物后，其阻燃消烟效果更是优于单独使用氢氧化物阻燃剂。Cui等［6］以改性纳米氢氧化铝、包覆红磷为复合阻燃剂制备阻燃PS－HI，当改性纳米氢氧化铝∶包覆红磷∶PS－HI质量比为12∶20∶68时，复合材料的阻燃等级达到UL 94V－0级，且炭层坚固，但冲击性能较差。研究表明红磷在材料的燃烧过程中，导致烟气释放量增加，原因是红磷受热发生反应生成磷的氧化物，迁移到气相中，不能促进成炭［5］。氢氧化物与红磷复配使用，能显著减少烟气生成量，提高材料的阻燃性能，这是由于在材料燃烧过程中，氢氧化物和红磷形成了金属磷氧键，附着在炭层表面，起到良好的隔氧隔热作用［7］。目前，研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，并使之微胶囊化，不仅能增强阻燃效果，减少阻燃剂用量，而且能够提高材料的力学等性能［9］。

本文选择MH和MRP作为阻燃协效剂对PS材料进行阻燃改性，并通过极限氧指数、垂直燃烧性能测试，热重分析和力学性能测试对所制备的PS／MH／MRP复合材料的阻燃性能和力学性能进行了研究。

1 实验部分

1．1 主要原料

PS，Q／3201－BYC－34，工业级，扬子石化—巴斯夫有限责任公司；

MH，RP900，工业级，山东鲁华化工有限公司；

MRP，工业级，广州银塑材料有限公司；

乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS），1475，惠州李长荣有限公司。

1．2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR－10A，张家港市亿利机械有限公司；

记忆式冲击试验机，JJ－20，长春市智能仪器设备有限公司；

双螺杆挤出机，LSSJ－20，上海科创橡塑机械设备有限公司；

注塑机，HPC－100（D），宁波海天股份有限公司；

数显鼓风干燥箱，GZX－9070ME，博迅实业有限公司医疗设备厂；

扫描电子显微镜（SEM），XL30ESEM－TMP，荷兰Philips－FEI公司；

氧指数测定仪，HC－2，南京江宁分析仪器厂；

综合垂直燃烧测定仪，CZF－2，南京江宁分析仪器厂；

热失重分析仪（TG），TAQ50，德国Netzsch公司。

1．3 样品制备

固定MH、MRP的质量比为2∶1，并按100份PS、20份SBS（改性剂）、10～120份MH／MRP阻燃剂的配比分别称量各物料，置于高速混合机中在30℃下混合均匀；通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度控制在180～245℃，螺杆转速为300r／min。出料后放入80℃的干燥箱中干燥10h；通过注塑机加工制得实验所需的待测样品，注塑温度设置为210℃，压力为60～80MPa，模温为40～50℃。

1．4 性能测试与结构表征

SEM分析：直接观察样品燃烧后炭渣的形貌；

按GB／T 2406—2009测试样品的极限氧指数，样品尺寸为100mm×6．5mm×3．0mm；

按GB／T 5455—1997测试样品的垂直燃烧性能，样品尺寸为100mm×13mm×3．0mm；

TG分析：气氛为空气，样品量为15mg左右，升温速率为10℃／min，载气流速为60mL／min。

2 结果与讨论

2．1 复合材料的燃烧性能

2．1 ．1 极限氧指数

一般极限氧指数越高，表明材料燃烧所需氧气浓度越高，材料的火灾安全性更好［9］。从表1可以看出，随着MH／MRP阻燃剂添加量的持续增加，复合材料的极限氧指数值呈现缓慢增大现象。表明MH／MRP阻燃剂的加入对PS起到了一定的阻燃作用。由表中数据可知，当阻燃剂添加量为10份时，复合材料的极限氧指数提高了2%，达到22%，产生明显的阻燃作用，但仍属于易燃材料；添加量为20～30份时，复合材料的极限氧指数提高不显著；添加30～60份时，复合材料的极限氧指数提升较快，并且在40份的时候，也就是3＃、4＃样品的极限氧指数上升到23%，属于可燃材料。当添加量超过60份时，复合材料的极限氧指数达到25%。随着阻燃剂添加量的持续增加，阻燃材料的极限氧指数依然处于缓慢上升的趋势，但是增幅较小，直到添加总量为120份时，极限氧指数达到27．5%。阻燃剂的用量从60份增加到120份，而阻燃材料的氧指数只提高了2．5%，说明在此区间阻燃剂的用量对极限氧指数的影响不明显。

2．1 ．2 垂直燃烧试验

表1表明，当阻燃剂添加总量不超40份时，材料没有垂直燃烧级别，实验火源撤离后材料燃尽不会产生自熄现象。1＃、2＃和3＃样品燃烧产生融滴，能够引燃脱脂棉。这在实际工程中十分危险，因为一旦发生火灾，产生大量的高温融滴，引燃周围的可燃物，加速火势蔓延，给施救与逃生都带来极大危害。4＃样品则基本不产生融滴，说明MRP与MH复配阻燃剂能够有效改善此现象。当阻燃剂加总量为50份时，阻燃材料的垂直燃烧达到V－1级别，并且不会产生融滴。当阻燃剂总量≥60份，材料都是V－0级。综上能够得出，阻燃剂的总量能够影响材料的垂直燃烧结果，当阻燃剂总量较小时，效果不明显，但是阻燃剂加总量达到60份，复合材料的燃烧级别从无级别提高到V－0级别，而且从燃烧至自熄，材料外观的损伤变化亦较小。

表1 PS／MH／MRP阻燃复合材料的UL 94测试结果Tab．1 Test results of UL 94of PS／MH／MRP flame retardant composites

2．1 ．3 残炭SEM分析

样品燃烧后残炭形貌SEM照片如图1所示。从图1（a）、（b）可以看出，添加30份阻燃剂样品的残炭形貌比未添加阻燃剂的样品均匀，且残炭量明显增多。表明阻燃剂添加量为30份即能起到阻燃作用，改善PS易燃、烟气多的现象。从图1（c）可知，添加60份阻燃剂的样品燃烧后残炭相比表面更加的致密、均匀，阻氧隔热效果更好，能有效地抑制或延缓燃烧。

图1 样品燃烧后残炭形貌的SEM照片Fig．1 SEM of the carbon residue morphology

残炭表面的保护层能够有效地阻断与空气的接触，从而阻断燃烧的继续，达到阻燃抑烟的效果。所以致密的残炭形貌，其阻燃效果更好。纯PS样品的残炭形貌最疏松，所以残留质量最少。添加60份阻燃剂时，残炭相比于纯样更致密，残炭量最多，阻燃效果最佳。

2．1．4 TG分析

从图2可知，在实验初期3个样品TG曲线基本一致性，基本吻合。在温度低于284℃时，3个样品都表现出良好的热稳定性。而且3个样品的热解趋势也基本相似，都是在达到热解温度的限值之后，迅速发生反应，生成大量的气体，复合材料的质量快速下降。3＃、6＃和12＃样品的初始热解温度分别为284、294、305℃。随着阻燃剂添加量的增加，复合材料的初始热解温度随之上升。之后反应曲线趋于平缓，形成了较为稳定的产物，阻止了复合材料的继续分解。3个样品的残炭率分别为14．1%、28．5%和21．0%，残炭率越大表明分解产生的气体越少，阻燃效果越好。12＃样品的残炭率小，推断由于大量阻燃剂热解，形成的气体逸出材料表面和生成的无机盐迁移至表面，破坏了炭层结构。当阻燃剂总量为60份时，残炭率达到最大值28．5%，相比于3＃和12＃样品都高。

图2 PS／MH／MRP阻燃复合材料的TG曲线Fig．2 TG curves of PS／MH／MRP flame retardant composites

2．2 复合材料的力学性能

从图3（a）可知，复合材料的拉伸强度随阻燃剂添加量的变化呈现波动性变化。当MH／MRP阻燃剂添加量为10～20份时，拉伸强度有所提高，达到最大值37．68MPa；随着添加量进一步增多，所有样品的拉伸强度越来越低。结合SEM分析可知，阻燃剂的加入使得复合材料的机械强度增大，然而随着阻燃剂继续增加，阻燃剂在材料中不能均匀分散混合，出现团聚现象，导致原有基体的结构遭到破坏，从而影响其拉伸强度。PS／MH／MRP阻燃复合材料的断裂伸长率随着阻燃剂添加量持续增加呈现整体下降的趋势。当添加20～60份阻燃剂时，断裂伸长率维持在20%左右，在此范围内，阻燃剂添加量的变化对阻燃材料的断裂伸长率影响不大。当阻燃剂添加量为120份，复合材料的断裂伸长率仅有8．33%，由于脆性太大，很难在建筑工程中使用。所以从材料断裂伸长率的变化规律来看，阻燃剂的添加量不宜超过60份。

从图3（b）可知，复合材料的弯曲强度随着阻燃剂添加量的增加先上升后下降。添加20份阻燃剂的复合材料的弯曲强度达到最大值57．08MPa，分析是由于MH与MRP的强度比PS基体大，少量加入后一定程度上提高了材料的弯曲强度，与拉伸强度变化规律与机理相同。阻燃剂添加量从60份增加到70份过程中，弯曲强度下降比较快，下降5．28MPa；而后阻燃剂添加量从70份增加到120份，弯曲强度只降低了6．06MPa，下降速率减缓较多。弯曲模量随阻燃剂添加量的增加呈现不规则变化。

图3 阻燃剂添加量对复合材料力学性能的影响Fig．3 Mechanical properties of the composites with different content of flame retardant

3 结论

（1）保持阻燃剂MH／MRP的质量比为2∶1，当其总添加量为50份时，复合材料的极限氧指数为24%，垂直燃烧达到UL 94V－1级；持续添加超过50份后，均达到UL 94V－0级；

（2）当阻燃剂MH／MRP添加量为20份时，复合材料的拉伸强度与弯曲强度达到最大值，之后随着添加量的继续增大，力学性能下降；

（3）阻燃复合材料的初始热解温度随阻燃剂添加量的增加而升高，添加60份的阻燃剂，样品的残炭率为28．5%，残炭率最大，残炭形貌最致密。

［1］台启龙 ．新型磷氮化合物的合成及其阻燃聚苯乙烯的研究［D］．合肥：中国科学技术大学化学与材料科学学院，2012．

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Study on Flame Retardancy and Mechanical Properties of PS／MH／MRP Composites

SHEN Ting，YANG Ling
（College of Safety ＆Environmental Engineering，Capital University of Economics ＆Business，Beijing 100070，China）

In this paper，polystyrene（PS）－based flame－retardant compounds were prepared by incorporation of magnesium hydroxide（MH）and microencapsulated red phosphorus（MRP）as flame－retardant additives．The effect of the two flame－retardant additives on flame－retardant and mechanical properties of PS was investigated by limiting oxygen index，vertical burning tests，thermal analysis and mechanical measurements．The results indicated that the flame－retardant properties were improved with an increase of the content of flame－retardant additives，but the mechanical properties tended to decline．The limiting oxygen index was improved by 25% compared with that of pure resin when 60phr of flame－retardant additives was introduced，and the compound revealed a compact char layer after combustion．

polystyrene；magnesium hydroxide；microencapsulated red phosphorus；flame retardancy；compound

TQ325．2

B

1001－9278（2017）07－0053－05

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．009

2017－03－19

联系人，1280246237＠qq．com