sPS／PBA－aPS的等温熔体结晶及非等温冷结晶动力学研究

于 野，刘喜军，2＊，孙星星，娄春华，2，张学全

（1．齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；2．黑龙江教育厅复合改性材料重点实验室，黑龙江齐齐哈尔161006；3．中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022）

材料与性能

sPS／PBA－aPS的等温熔体结晶及非等温冷结晶动力学研究

于 野1，刘喜军1，2＊，孙星星1，娄春华1，2，张学全3

（1．齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；2．黑龙江教育厅复合改性材料重点实验室，黑龙江齐齐哈尔161006；3．中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022）

采用差示扫描量热仪研究了间规立构聚苯乙烯／聚丙烯酸丁酯－无规立构聚苯乙烯核壳乳胶粒子（sPS／PBA－aPS）共混物等温熔体结晶及其非等温冷结晶行为，并通过Avrami方程和Mo方程分别对sPS／PBA－aPS共混物的等温熔体结晶及非等温冷结晶过程进行了分析处理。结果表明，随着等温结晶温度升高，sPS／PBA－aPS共混物结晶时间延长，结晶速率减慢；随着升温速率增大，sPS结晶发生滞后现象，结晶峰温移向高温方向。

间规立构聚苯乙烯；聚丙烯酸丁酯－无规立构聚苯乙烯；等温熔体结晶；非等温冷结晶；核壳乳胶粒子

0 前言

自1986年sPS问世以来，即受到全世界研究人员的广泛关注［1］。sPS的高熔点（270℃）、高结晶度特点赋予其优良性能，如密度低、尺寸稳定性好以及耐水性、耐热性和耐化学腐蚀优良等［2］。但由于sPS大分子侧链苯环空间位阻作用的存在，其分子链刚性较大，材料韧性较差，弯曲强度和冲击强度相对较低，致使其作为新一代工程塑料的应用受到限制［3－5］，因此sPS的增韧改性研究已经成为国内外研究的主要方向。本研究室长期从事核壳乳胶粒子研究，采用PBA－aPS核壳乳胶粒子增韧改性sPS已取得一些进展［6－7］。

众所周知，成型加工方法及其工艺参数直接影响聚合物的结晶行为，进而影响聚合物的结晶形态和各种性能，如拉伸强度、冲击强度、抗弯强度、气体透过性和尺寸稳定性等［8］。本文采用差示扫描量热仪并结合X射线衍射仪对sPS／PBA－aPS共混物的等温熔体结晶及非等温冷结晶行为进行了研究。

1 实验部分

1．1 主要原料

sPS，自制；

PBA－aPS核壳乳胶粒子，核壳质量比为70∶30，自制。

1．2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZF－6090，上海精密试验设备有限公司；

双螺杆挤出机，SHJ－20，南京杰恩特有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC 204F1，CC 200F1冷却设备，德国Netsch公司；

高精度数显恒温加热台，JR－200，深圳市鑫诚电子设备有限公司；

X射线衍射仪（XRD），D8－FOCUS，德国Brüker公司；

1．3 样品制备

将sPS、PBA－aPS置于100℃真空干燥箱中真空干燥24h，分别按sPS、PBA－aPS质量比为100∶0、90∶10、80∶20、70∶30称量物料并混合均匀，将各混合料依次通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，机头温度280℃，挤出物经冷却后造粒，得到sPS／PBA－aPS共混物样品。

1．4 性能测试与结构表征

DSC分析：（1）称取5～10mg样品置于铝坩埚中，在氮气保护下快速升温至320℃，在此温度下保持10min消除热历史，然后快速降温至结晶温度（Tc）分别为236、238、240、242℃或244℃，等温结晶15min，同时记录DSC曲线；（2）称取少量样品放在铝箔上，在290℃热台上加热熔融，使用重物将其压成薄片，保温10min后迅速将其插入冰水混合液中，使其淬冷成无定形态，称取5～10mg样品置于铝坩埚中，在氮气保护下分别以升温速率（Φ）为2．5、5、10、20℃／min或40℃／min等速升温至300℃，同时记录DSC曲线；

XRD分析：淬冷后的试样置于载玻片上，将载玻片放在加热台上并以10℃／min程序升温至220℃，采用XRD分别对经淬冷成无定形态的样品和经等速升温至220℃得到的样品进行分析测试，Cu－Ka辐射，管电压50kV，管电流50mA，扫描速度5（°）／min，扫描范围3°～50（°）。

2 结果与讨论

2．1 sPS／PBA－aPS共混物的等温熔体结晶动力学

关于聚合物等温结晶的研究方法较多，如Avrami方程、Turnbull－Fisher方程、Lauritizen－Hoffman方程等，而以Avrami方程［9］应用最为普遍，其具体表达式为：

式中 X（t）——t时刻的相对结晶度

Z——结晶速率常数

n——Avrami指数，与成核及晶体生长方式有关

t——结晶时间

以lg［－ln（1－X（t））］对lgt作图，斜率为n，截距为lgZ。由于混合物的曲线变化趋势比较相似，现将纯sPS及sPS／PBA－aPS质量比80∶20作为对比，从图1可以看出，尽管Tc不同，但结晶初期几乎均为一条直线，线性相关性较好，随着结晶时间逐渐增加，特别是结晶后期发生了一定的线性偏离。这是由于sPS及其共混物在结晶过程中，随着时间的延长，球晶逐渐增大，尤其是在等温结晶过程中，Tc均在玻璃化转变温度（Tg）与熔融温度（Tm）之间，大分子链运动自由度较大，分子链活动性较强，相对于非等温结晶过程链运动阻碍减弱，球晶生长速度快并容易生成大球晶，在结晶后期容易发生大球晶间的相互碰撞以及大球晶内部的二次结晶现象。从图1（b）及图2（b）可以看出，Tc为244℃时发生了2次线性偏离，这可能就是由于Tc升高，球晶尺寸增大，球晶完善程度降低，大球晶间发生相互碰撞以及产生了较为明显的二次结晶现象。

通过Avrami方程可推导出等温结晶动力学参数半结晶时间（t1／2，结晶部分的量占结晶完成后总量的50%所需的时间）、最大结晶速率时间（tmax）和结晶速率（τ1／2）。

应用Avrami方程处理sPS及sPS／PBA－aPS共混物的等温熔体结晶动力学参数列于表1。数据表明，sPS及其sPS／PBA－aPS共混物的n值在1．236～2．074之间。Morgan最早提出了关于n的取值问题，n值可以取1、2、3和4。n值取1时为纤维一维生长；n值取2或3时对应于盘状的二维生长；当n值取3或4时对应于球晶的三维生长。

图1 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的X（t）－t关系曲线Fig．1 Diagram of X（t）vs t for sPS and sPS／PBA－aPS blends

图2 sPS及其sPS／PBA－aPS共混物的lg［－ln（1－X（t））］与lg（t）关系图Fig．2 Diagram of lg［－ln（1－X（t））］vs lg（t）for sPS and sPS／PBA－aPS blends

从表1中数据可知，sPS及其sPS／PBA－aPS共混物的n值均不为整数，这是由于聚合物成核和生长过程中不会以单一方式成核或者生长，结晶的形态也不会按照一种简单的均一形态生长，尤其对于sPS及sPS／PBA－aPS共混物，结晶过程更加复杂。sPS纯样品的n值在1．278～1．802之间，sPS／PBA－aPS共混物的n值在1．642～2．216之间，相对于纯sPS样品n值明显增大，结晶方式变得复杂。Tc升高，n值稍有减小，sPS纯样减小幅度较大，sPS／PBA－aPS共混物的n值随着Tc增大减小范围很小。相同Tc下，不同sPS／PBA－aPS共混物的n值变化没有明显规律。sPS及sPS／PBA－aPS共混物的Z值均随着Tc的升高而减小，这是由于Tc升高，sPS及sPS／PBA－aPS共混物的大分子链段活动性增强，规则排列成有序结构的时间延长。随着PBA－aPS核壳乳胶粒子的加入，sPS／PBA－aPS共混物的Z值逐渐减小。tmax、t1／2随着Tc的升高而增大，随着核壳乳胶粒子含量的增加而增大；结晶速率τ1／2随着Tc升高而减小，随着核壳乳胶粒子含量的增加而减小。Tc的升高和第二组分的加入对sPS等温熔体结晶动力学参数tmax、t1／2、τ1／2有相同的影响规律。较高Tm（320℃）情况下，sPS及其共混物等温熔体结晶仅能生成β晶型［10］，核壳乳胶粒子的加入对sPS结晶起到了阻碍作用，并且PBA－aPS的壳层aPS可有效诱导β晶型生成，因此PBA－aPS的引入致使sPS结晶速率减慢。

表1 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的等温熔体结晶动力学参数（Avrami方法）Tab．1 Kinetic parameters of isothermal melt crystallization for sPS and sPS／PBA－aPS blends（Avrami method）

2．2 sPS／PBA－aPS共混物的非等温冷结晶动力学

图3为sPS及sPS／PBA－aPS共混物熔体经淬冷成无定形态样品的XRD曲线，图中sPS及sPS／PBA－aPS共混物均只出现2个“馒头峰”，并没有出现尖锐的特征衍射峰，这说明经过淬冷处理后的样品均为无定形态，可以进行非等温冷结晶测试。

图3 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的XRD曲线Fig．3 XRD curves of sPS and sPS／PBA－aPS blends

聚合物冷结晶行为是结晶聚合物由于急速降温跳过了Tc，原本可以结晶的部分未发生结晶，而是形成了无定形态，在等速升温过程中无定形态出现结晶的现象。图4为sPS及sPS／PBA－aPS共混物熔体经过淬冷后等速升温至熔点以上的DSC曲线，sPS及sPS／PBA－aPS共混物均出现2个相转变峰，一个为低温处的结晶峰，另一个为高温处的熔融峰。当温度升高至sPS的Tg以上时，无定形态sPS大分子链段“解冻”并逐渐开始运动，sPS大分子链段有能力重新调整排列成规则有序的结构，发生冷结晶现象。冷结晶过程中，sPS大分子链段是从无序到有序的过程，也是熵逐渐减小的过程，故在DSC曲线Tg以上温区形成结晶峰［11］。随着温度继续升高，sPS大分子链“解冻”并逐渐开始运动，结晶区开始熔化，形成熔融峰。

表2 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的非等温冷结晶热力学相关参数Tab．2 Thermodynamics parameters of non－isothermal cold crystallization for sPS and sPS／PBA－aPS blends

随着升温速率加快，sPS及其sPS／PBA－aPS共混物的初始结晶温度（Tonset）、结晶终止温度（Tend）、结晶峰温（Tp）均移向高温方向（如表2所示）。在非等温结晶过程中，随着冷却速率增大，sPS结晶出现滞后现象，结晶峰温移向低温方向。在非等温冷结晶过程中，sPS结晶同样出现滞后现象，随着Φ的增大，sPS及sPS／PBA－aPS共混物的Tonset、Tend、Tp均移向高温方向。随着Φ加快，sPS大分子链段的调整、聚集、重排速度逐渐跟不上温度的变化，导致结晶峰温升高。随着PBA－aPS含量增加，Tonset、Tend和Tp呈现先增大后减小趋势。当核壳乳胶粒子含量较低时，PBA－aPS主要对sPS晶核形成起阻碍作用，这就需要在较高温度下通过sPS大分子链段的调整、聚集来实现；当核壳乳胶粒子含量为20%时，由于sPS在冷结晶过程中会生成大量的α晶型，而核壳乳胶粒子引入量较多时会诱导生成更多的α晶型。α晶型为典型的瞬时成核，具有异相成核特征，并且没有时间依赖性，成核速率较快，因此在相同的Φ下，PBA－aPS含量为20%的sPS／PBA－aPS共混物的Tonset、Tend和Tp均明显小于含量为10%的sPS／PBA－aPS共混物；当PBA－aPS含量达到30%时，Tonset、Tend和Tp略有升高，但变化幅度不大。由表2中数据可知，Φ的提高及第二组份的加入对ΔHc和Tm没有规律性的影响。

图4 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的冷结晶DSC曲线Fig．4 DSC curves of cold crystallization for sPS and sPS／PBA－aPS blends

莫志深等［12］将Avrami方程和Ozawa方程相关联，导出在某一给定相对结晶度（Xc）下的非等温结晶动力学方程（Mo方法），其数学表达式为：

式中 Zt——动力学结晶速率常数

K（T）——温度函数，与成核方式、成核速率、晶核生长速率等因素有关

m——Ozawa指数

由于混合物的曲线变化趋势比较相似，现将纯sPS及sPS／PBA－aPS（80／20）共混物进行比较，从图5可以看出，通过Mo方法分析sPS及其sPS／PBA－aPS共混物的非等温冷结晶过程线性关系较好。由Mo法得到斜率a、截距F（T）均列于表3中。

从表3中数据可以看出，随着相对结晶度增大，a和F（T）均增大。当PBA－aPS含量较低时，F（T）逐渐减小；当sPS／PBA－aPS配比为70／30时，F（T）止降反增。这说明当sPS／PBA－aPS配比分别为90／10、80／20时，sPS／PBA－aPS共混物的结晶速率在逐渐增加；当PBA－aPS含量达30%时，结晶速率开始下降，这一结果与非等温熔体结晶的变化规律有所不同。由图6可知，在非等温冷结晶过程中sPS及sPS／PBA－aPS共混物主要形成α晶型，并且在2θ＝6．7°、11．8°、13．5°均出现了明显的特征衍射峰，均为α晶型特征衍射峰。表明PBA－aPS的引入并没有改变sPS的结晶形态，但特征衍射峰的强度有所变化。少量PBA－aPS的引入可以诱导生成α晶型，但当sPS／PBA－aPS配比为70／30后，由于sPS大分子链段运动受到阻碍，导致特征衍射峰强度下降。

图5 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的lgΦ与lgt关系曲线Fig．5 Diagram of lgΦvs lgt for sPS and sPS／PBA－aPS blends

表3 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的非等温冷结晶动力学参数（Mo方法）Tab．3 Kinetic parameters of non－isothermal coid crystallization for sPS and sPS／PBA－aPS blends（Mo method）

图6 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的XRD曲线Fig．6 XRD curves of sPS and sPS／PBA－aPS blends

3 结论

（1）sPS／PBA－aPS共混物等温熔体结晶过程中，结晶温度越高，结晶速率越慢；PBA－aPS含量增加，结晶速率下降，PBA－aPS对sPS等温熔体结晶起阻碍作用；

（2）sPS／PBA－aPS共混物非等温冷结晶过程中，当sPS／PBA－aPS配比分别为90／10、80／20时，结晶速率逐渐增大，体系生成更多的α晶型；当sPS／PBA－aPS配比为70／30时，结晶速率开始下降；

（3）在较高熔体温度情况下，sPS／PBA－aPS共混物等温熔体结晶主要生成β晶型；淬冷成无定形态的sPS／PBA－aPS共混物的非等温冷结晶主要生成α晶型。

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《可生物降解聚合物及其纳米复合材料》简介

由张玉霞编著、机械工业出版社出版的《可生物降解聚合物及其纳米复合材料》一书于2017年6月出版，本书介绍了可生物降解聚合物的种类及目前的生产与应用状况，重点介绍了目前研究得较多、有一定的生产量并得到了一定程度上应用的几种可生物降解塑料，包括可再生资源基、微生物参与制得的可生物降解塑料——乳酸和聚羟基烷酸酯，以及石油基可生物降解塑料——聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸－己二酸－丁二醇酯等，涉及其化学结构、合成工艺、物理力学性能、熔融行为与结晶性能、成型工艺等；同时还介绍了其改性方法，包括共混改性及其与纳米材料的复配方法，重点介绍了各种可生物降解塑料与纳米层状硅酸盐（纳米黏土、蒙脱土等）复合材料的制备工艺、复合材料结构、物理与力学性能、熔融行为与结晶性能、流变性能、阻透性能、阻燃性能等，其中各类可生物降解塑料／层状硅酸盐纳米复合材料的制备工艺重点介绍了原位聚合插层法、熔融插层法和溶液插层法。本书内容系统全面，基础理论与研究并重，涵盖了可生物降解塑料的六大品种及其与层状硅酸盐（黏土、蒙脱土等）的纳米复合材料，实用性强；适合于从事聚合物生产和研究的技术人员使用，也可供相关专业在校师生参考。

Kinetic Study of Isothermal Melt and Non－isothermal Cold Crystallization of sPS／PBA－aPS Blends

YU Ye1，LIU Xijun1，2＊，SUN Xingxing1，LOU Chunhua1，2，ZHANG Xuequan3
（1．College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；2．Key Laboratory of Composition and Modification Materials，College of Heilongjiang Province，Qiqihar 161006，China；3．Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China）

This paper reported a kinetic study on crystallization behavior of blends of syndiotactic polystyrene with poly（butyl acrylate）－atactic polystyrene（sPS／PBA－aPS）core－shell latex particles by differential scanning calorimetry（DSC）．Isothermal melt and non－isothermal cold crystallization process of sPS／PBA－aPS blends were analyzed by Avrami'and Mo'equations，respectively．The results indicated that the crystallization time of sPS／PBA－aPS blends increased with an increase of isothermal crystallization temperature，but there was a decrease in crystallization rate．As the heating rate increased，there was hysteresis for the crystallization of sPS phase，and the crystallization peak temperature shifted to a high temperature．

syndiotatic polystyrene；poly（butyl acrylate）－atactic polystyrene；isothermal melt crystallization；non－isothermal cold crystallization；core－shell latex particles

TQ325．2

B

1001－9278（2017）07－0023－07

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．004

2017－03－01

黑龙江省自然科学基金资助项目（E201343）

＊联系人，liuxijun2002＠163．com