BiOBr/g-C3N4纳米薄片复合光催化剂的制备及性能

孔祥乾, 陈 齐, 许士洪, 李登新

(东华大学 a.环境科学与工程学院；b.国家环境保护纺织污染防治工程技术中心, 上海201620)

BiOBr/g-C3N4纳米薄片复合光催化剂的制备及性能

孔祥乾a, b, 陈 齐a, b, 许士洪a, b, 李登新a, b

(东华大学 a.环境科学与工程学院；b.国家环境保护纺织污染防治工程技术中心, 上海201620)

用化学剥离法处理石墨相氮化碳制得纳米薄片, 在超声条件下与BiOBr复合制备得到BiOBr/g-C3N4(CNBi)复合光催化剂.采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis)等测试手段对该光催化剂进行了表征和分析；以甲基橙为模拟污染物, 评价样品的可见光(λ>420 nm)催化性能.XRD和TEM结果显示, 经浓硫酸处理后g-C3N4被剥离为纳米薄片, 并且与BiOBr成功复合形成纳米异质结.UV-vis结果显示, CNBi样品的吸收边为425 nm(禁带宽度约为2.93 eV), 介于BiOBr和g-C3N4纳米薄片之间.光催化试验结果表明, 与单纯的BiOBr和g-C3N4纳米薄片相比, CNBi复合光催化剂具有更高的催化活性, BiOBr含量为30%的催化剂在2 h内对甲基橙的降解效率接近100%.

光催化剂；溴氧铋；石墨相氮化碳纳米片；甲基橙

光催化剂技术是一项具有广阔发展前景的绿色科技, 在解决能源危机以及环境污染问题方面拥有巨大的潜能.石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种半导体光催化材料以其优异的可见光响应性能、良好的热稳定性和化学稳定性而广受关注[1].并且g-C3N4制备工艺简单, 原料廉价易得, 对环境无毒无害, 其在能源获取和污染物降解等领域都有大量研究和应用[2-5].然而直接煅烧制备得到的g-C3N4存在光生电子-空穴对复合严重等问题, 使其光催化效率不高, 从而限制了其推广应用[6-7].目前, 科研工作者尝试了多种方法用以提高g-C3N4的光催化效率, 例如纳米化改性[8-9]、制备优化[10-11]以及金属或非金属掺杂[12-14]等.

卤氧化铋BiOX(X=F, Cl, Br, I)是一类新型的半导体材料, 它特殊的电子结构和能带结构使其拥有优异的可见光催化性能.其中, BiOBr具有适当的禁带宽度、制备工艺简单以及化学稳定性良好等特性, 所以其在光解水制氢和光催化降解有机污染物等方面都有广泛应用[15-16].

经硫酸剥离后的g-C3N4表现出了更优异的可见光催化活性, 因此, 本文尝试将硫酸剥离后制得的氮化碳纳米薄片与溴氧铋进行复合来考察其光催化性能.在常温条件下以五水合硝酸铋(Bi(NO3)3· 5H2O)和溴化钾(KBr)为前驱体制备BiOBr, 使其在g-C3N4纳米薄片上原位生长形成纳米异质结制备得到BiOBr/g-C3N4纳米薄片复合光催化剂.在可见光照射下(λ>420 nm)以甲基橙为模拟污染物研究了不同BiOBr负载量时的光催化降解效果.

1 试验部分

1.1 样品的制备

1.1.1 g-C3N4纳米薄片的制备

在管式炉中煅烧(4 h, 550 ℃)双氰胺(化学纯, 国药集团化学试剂有限公司)制得g-C3N4.将300 mg 已经制备好的g-C3N4和12 mL浓硫酸加入50 mL的烧杯中磁力搅拌30 min, 之后缓慢倒入100 mL去离子水中, 利用浓硫酸溶于水瞬间放出的大量热量剥离g-C3N4.所得悬浮液静置沉淀2 h后离心分离, 并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次.制得的浅黄色粉末状样品在60 ℃条件下干燥12 h, 得到g-C3N4纳米片.

1.1.2 BiOBr/g-C3N4纳米异质结复合光催化剂的 制备

称取200 mg制备好的 g-C3N4纳米片置于100 mL 烧杯中, 加入50 mL去离子水以及79 mg KBr, 磁力搅拌形成悬浮液A.将319 mg Bi(NO3)3·5H2O和3 mL冰醋酸置于50 mL烧杯中, 加入20 mL 去离子水, 搅拌溶解形成溶液B.将溶液B逐滴滴入上述悬浮液A中, 磁力搅拌30 min.静置沉淀2 h后离心分离, 分别用去离子水和乙醇洗涤3次.所得样品在60 ℃条件下干燥12 h.制备得到BiOBr质量分数分别为10%, 30%, 50%和70%的BiOBr/g-C3N4纳米异质结复合光催化剂(以下简称CNBi)样品.物理性混合样品是将BiOBr和g-C3N4纳米片充分研磨制得.

1.1.3 BiOBr样品的制备

BiOBr样品的制备和CNBi的制备过程基本一致, 但在悬浮液B的制备过程中无需加入g-C3N4纳米片.

1.2 样品的表征

紫外漫反射光谱(UV-vis)采用Lambda 35型紫外-可见光谱仪测试；X射线衍射(XRD)采用D/max-2550 PC型X射线衍射仪, 采用Cu(Kα,λ=0.154 06 nm)靶, 管压为40 kV, 管流为200 mA, 扫描范围为2θ=0°～ 80°；采用TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测试；采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品进行形貌分析；TGA采用梅特勒-托利多热重分析仪对样品进行热稳定性测试(升温速率为15 ℃/min；反应气体为空气, 流速为50 mL/min).

1.3 样品光催化活性的测定

光催化试验在直径85 mm、高40 mm的石英反应器中进行.在反应器中加入50 mL质量浓度为10 mg/L 的甲基橙溶液(methyl orange, MO)和25 mg 催化剂样品, 在黑暗处磁力搅拌至吸附/脱附平衡.然后将反应器置于光照下, 光源为350 W氙灯, 并使用1 mol/L的NaNO2溶液滤掉紫外光(λ<400 nm).每隔30 min取一次样, 离心分离取上清液采用UV-7504型紫外-可见分光光度计测其在465.2 nm波长处的吸光度A, 再换算成甲基橙质量浓度c(c=13.825A-0.021).

2 结果与讨论

2.1 物理化学特性

g-C3N4、 g-C3N4纳米片、CNBi和BiOBr样品的XRD图谱如图1所示.由图1可知, g-C3N4样品在2θ=13.1°处的弱衍射峰是由层内三嗪结构单元形成的；在2θ=27.65°附近有明显的衍射峰, 是由π共轭平面的层间堆积引起的, 与石墨相氮化碳材料(JCPDS No.87-1526)特征峰一致[17].g-C3N4纳米片样品在2θ=13.1°处的衍射峰几乎消失, 在2θ=27.65°处的衍射峰强度明显减弱, 这说明g-C3N4样品的层间堆积结构和层内周期性排列结构被破坏, 从而表明g-C3N4被成功剥离[18].单一BiOBr样品的衍射峰, 与四方晶体BiOBr标准卡(JCPDS No.09-0393)保持一致[19].g-C3N4纳米片与BiOBr复合后, BiOBr在(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)、(212)晶面处的衍射峰均有所减弱, g-C3N4纳米薄片在(002)晶面处的衍射峰几乎完全消失.这是由于经化学剥离后的g-C3N4片层更薄, 导致结晶度下降, 且复合之后被衍射峰强度更强的BiOBr掩盖所致[20].

图1 g-C3N4、 g-C3N4 纳米片、 CNBi和BiOBr的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of g-C3N4, g-C3N4 nanosheet, CNBi and BiOBr

为进一步了解催化剂样品的复合情况, 对样品进行了TEM和SEM测试, 结果如图2～4所示.图2是g-C3N4剥离前后的TEM照片, 由图2可知, 剥离前的g-C3N4为尺寸较大的块状结构, 而剥离之后的g-C3N4为几十到几百纳米的薄片状.从BiOBr样品的TEM照片(图3(a))可以看出, BiOBr样品的结构是由片状结构堆叠而成；从CNBi样品的HRTEM照片(图3(b))中可明显观察到BiOBr的(001)晶面(d=0.276 nm).图4(a)和4(b)是CNBi样品的TEM照片和SEM照片.通过对比g-C3N4纳米片和BiOBr的形貌特征, 可以看出CNBi是由g-C3N4纳米片和BiOBr复合在一起形成纳米异质结.

图2 g-C3N4剥离前后的透射电子显微镜照片Fig.2 TEM photos of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4

图3 BiOBr的TEM图和HRTEM图Fig.3 TEM and HRTEM photos of BiOBr

图4 CNBi的TEM图和SEM图Fig.4 TEM and SEM photos of CNBi

图4(a)中圆圈标识部分的EDS图谱如图5所示.从图5中可以看出, 所制备的样品中存在C、N、O、Br和Bi等元素, 并未引入其他元素物质, 从而进一步说明所制备的复合光催化剂样品是由g-C3N4纳米片和BiOBr组成.

图5 CNBi样品的EDS图谱Fig.5 EDS spectrum of CNBi

4种样品的红外光谱图如图6所示.在g-C3N4光谱中, 3 000～3 600 cm-1之间的吸收带对应于g-C3N4表面吸附的H2O分子和未聚合的终端氨基(—NH2或者=NH)；1 571和1 630 cm-1处是C=C伸缩振动特征吸收峰；1 200-1 650 cm-1是C—N杂环伸缩振动特征吸收带；810 cm-1处是三嗪环的伸缩振动特征吸收峰[21-22].由图6可知, g-C3N4和g-C3N4纳米薄片具有相似的红外光谱图, 说明剥离后的g-C3N4的分子结构并未遭到破坏.在BiOBr光谱中, 3 455 cm-1处是表面羟基(—OH)的伸缩振动特征吸收峰；1 632 cm-1处是H2O分子的弯曲振动特征吸收峰；510 cm-1处是Bi—O的伸缩振动特征吸收峰[23].CNBi光谱中可以明显观察到g-C3N4的特征吸收峰以及BiOBr在510 cm-1处的特征吸收峰.在碳氮杂环区基本相同的特征峰说明g-C3N4和BiOBr复合并未改变其物质结构[24].这种现象与XRD分析结果一致, 说明成功制备出了g-C3N4纳米片及CNBi复合光催化剂.

图6 g-C3N4、 g-C3N4 纳米片、 CNBi和BiOBr红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of g-C3N4, g-C3N4 nanosheet, CNBi and BiOBr

为表征样品的光学吸收性质, 测定了样品的紫外-可见吸收光谱如图7所示, 这里仅选取有代表性的样品的吸收光谱.

图7 g-C3N4, g-C3N4 纳米片, CNBi和BiOBr的紫外-可见漫反射光谱图Fig.7 UV-vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4, g-C3N4 nanosheet, CNBi and BiOBr

从图7中可以看出，各样品的吸收边都在可见光区, 与g-C3N4相比, g-C3N4纳米片的吸收边发生蓝移, 由450 nm(禁带宽度约为2.77 eV)减小至430 nm(禁带宽度约为2.90 eV).这可能是因为剥离后的g-C3N4呈纳米薄片结构, 其共轭长度减小、量子限制效应增强所致[18].BiOBr样品的吸收边为420 nm(禁带宽度约为2.97 eV).CNBi样品的吸收边为425 nm(禁带宽度约为2.93 eV),介于g-C3N4纳米片和BiOBr两者之间.CNBi样品在420～500 nm波段的吸收显著增强, 对可见光的利用率显著提高, 因此有利于提高其在可见光下的光催化能力.

热稳定性是评价催化剂性能的一个重要指标, CNBi样品的TGA曲线图如图8所示.由图8可知, 当温度为150 ℃左右时CNBi样品损失了约5%的质量, 这可能是由于样品中水分的失去所致.当温度为450 ℃ 左右时样品开始分解, 510 ℃左右时样品分解加剧, 700 ℃之后样品质量达到稳定状态, 残余物质量分数约为30%.这表明试验所制备的CNBi样品具有较好的热稳定性.

图8 CNBi样品的TGA曲线图Fig.8 TGA curves of CNBi

2.2 光催化活性

为探究不同样品对污染物光催化降解效果的差异, 以样品去除水中MO的效果作为评价标准.试验结果如图9所示, 这里c0为MO于暗处吸附平衡后的质量浓度,c为光照时间t时MO的质量浓度.由图9可知, 暗反应达到吸附/脱附平衡以后, MO质量浓度不再变化.剥离后的g-C3N4纳米薄片的光催化活性明显强于g-C3N4, 2 h内对MO的去除率可达93%；BiOBr在2 h内对MO的去除率为78%；物理性混合(30% BiOBr +70% g-C3N4)样品的催化活性介于BiOBr和g-C3N4之间.CNBi(30%BiOBr)光催化活性最强, 2 h内对MO的去除率可达99.7%, 这是因为g-C3N4纳米片与BiOBr复合之后形成了异质结.CNBi在可见光照射下产生光生电子和空穴, 由于g-C3N4纳米片和BiOBr的能带结构能够良好匹配, 所以光生电子由g-C3N4纳米片的导带(CB)转移到BiOBr的导带上, 而空穴由BiOBr的价带(VB)转移到g-C3N4纳米片的价带上.光生电子和空穴在异质结中的分离和迁移机理如图10所示.由于异质结的存在使得光生电子-空穴对的迁移、分离效率提高, 从而增强了复合光催化剂的催化降解能力[15].

图9 样品的光催化活性Fig.9 Photocatalytic activity of the samples

图10 异质结中光生电子和空穴的分离和迁移Fig.10 Schematic diagram of the separation and transfer of photo-generated charges in the heterojunction

复合光催化剂样品中BiOBr质量分数不同时的光催化活性对比如图11所示.由图11可知, 随着BiOBr质量分数的增加, CNBi的催化活性逐渐增强, BiOBr质量分数为30%时最佳, 2 h内对MO的去除率接近100%.随着BiOBr质量分数的增加, CNBi催化活性有所下降.可能是由于过量BiOBr相互团聚占据g-C3N4纳米片表面上的活性位点, 使光生电子-空穴的迁移、分离效率减弱, 导致光催化活性降低.

图11 CNBi中BiOBr质量分数不同时对光催化活性的影响Fig.11 Effect of photocatalytic activity with different BiOBr content of the CNBi

3 结 语

将石墨相氮化碳纳米片和BiOBr进行复合, 形成异质结, 提高了催化剂中光生电子和空穴的迁移、分离效率.采用XRD, TEM, HRTEM, SEM, FT-IR, UV-vis和TGA等测试手段对所制样品的物理、化学特性进行表征和分析.在可见光照射条件下, 通过催化降解有机污染物(甲基橙)来测定催化剂样品的光催化活性，主要结论如下:

(1) 试验过程中制备得到的复合光催化剂样品是由石墨相氮化碳纳米片和BiOBr组成, 并且复合光催化剂中石墨相氮化碳纳米片以及BiOBr均保持了原有的物理、化学性质.

(2) 热重分析结果表明, 试验所制得的CNBi复合光催化剂样品具有良好的热稳定性.

(3) 与单纯的石墨相氮化碳纳米片以及BiOBr比较, 试验所制得的CNBi复合光催化剂样品具有更高的光催化活性，其中BiOBr质量分数为30%的复合光催化剂样品具有最高的光催化活性, 在2h内可以使甲基橙溶液的质量浓度降低99.7%.

(4) 由于异质结的存在, 所制得的复合光催化剂样品具有更高的光催化活性, 其对甲基橙溶液的降解效率远高于物理性混合的光催化剂样品.

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(责任编辑: 杨 静)

Preparation and Property of BiOBr/g-C3N4Nanosheets Composite Photocatalyst

KONGXiangqiana, b,CHENQia, b,XUShihonga, b,LIDengxina, b

(a. School of Environmental Science and Engineering; b. State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry, Donghua University, Shanghai 201620, China)

A BiOBr/g-C3N4(CNBi) composite photocatalyst was prepared by the chemically exfoliated graphite carbon nitride (g-C3N4) nanosheets under ultrasonic condition. The prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electronic microscope (TEM), scanning electronic microscope (SEM), UV-vis absorption spectra (UV-vis) and other test methods. The photocatalytic activities of the samples under the visible light irradiation(λ>420 nm)were evaluated by removal of methyl orange (MO). Characterization results of the XRD and TEM indicated that exfoliated g-C3N4nanosheets played important roles to generate the nano-heterojunction composite of CNBi. UV-vis results showed that the absorption edge of CNBi sample was 425 nm (about 2.93 eV), and between BiOBr and g-C3N4. The photocatalytic results exhibited enhanced photocatalytic activity as compared to pure BiOBr and g-C3N4nanosheets alone. To optimum methyl orange degradation (100%) was achieved by 30% loading of BiOBr photocatalyst about 2 h.

photocatalyst；BiOBr；g-C3N4nanosheets；methyl orange

1671-0444 (2017)03-0382-06

2015-05-09

教育部博士点基金资助项目(20130075110006)；上海市教育创新计划资助项目(12ZZ096)；中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(15D111321)

孔祥乾(1991—)，男，河北廊坊人，硕士研究生，研究方向为纳米材料及光催化.E-mail:670308593@qq.com 许士洪(联系人)，男，副教授，E-mail:shxu@dhu.edu.cn

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