白云边酒陈酿过程理化指标变化规律探讨

曹敬华，张明春，朱正军，周金虎，陈茂彬*

（1.湖北工业大学发酵工程教育部重点实验室工业发酵湖北省协同创新中心湖北省工业微生物重点实验室，湖北武汉430068；2.湖北白云边酒业股份有限公司，湖北松滋434200）

白云边酒陈酿过程理化指标变化规律探讨

曹敬华1，张明春2，朱正军1，周金虎1，陈茂彬1*

（1.湖北工业大学发酵工程教育部重点实验室工业发酵湖北省协同创新中心湖北省工业微生物重点实验室，湖北武汉430068；2.湖北白云边酒业股份有限公司，湖北松滋434200）

为探讨白酒陈酿过程的机理，以不同贮存时间的白云边酒为研究对象，测定了白酒粒径、酒精度、电导率、折光率、密度、黏度、pH值、Zeta电位等理化指标。结果表明，随着白酒贮存时间延长，酒精度、折光率、pH值逐渐降低，白酒粒径从贮存期0～9年的1 000 nm级别降至12～30年的100 nm级别，密度由新酒的904.19 kg/m3逐渐升至30年白酒的911.4 kg/m3；乙醇和水分子的缔合度变得更紧密，白酒黏度由2.41 mPa·s缓慢增加至2.61 mPa·s；贮存3年和5年的白酒Zeta电位最高，其余年份白酒的Zeta电位差距不大，均在1 mV左右变动。关键词：白酒；陈酿；理化指标

对白酒自然陈酿机理的探讨早在20世纪60年代就有文献报道[1]。进入21世纪，对这一旧课题的再次提出，出现了如“缔合说”、“酯化说”、“氧化说”、“溶出说”、“挥发说”等陈酿机理观点[2]。杨星等[3]研究了氢键缔合在白酒陈酿过程中的作用，发现随着储藏时间的延长，模拟体系的羟基质子峰不断向低场移动，体系内氢键缔合逐渐增强，而且低乙醇含量溶液的氢键缔合整体强于高乙醇含量溶液。“醋化说”认为白酒在贮存过程中，醇氧化成醛、醛再氧化成酸，酸与醇可结合成酯，使酒质变好[4]；安徽古井贡酒厂[5]曾对同一白酒在不同容器中贮存时进行过跟踪分析对比，结论为新酒最初存于陶坛中，极有利于酯化老熟；刘昕[6]研究董酒中臭味物质随贮存时间的变化时发现，贮存一年后臭味物质基本消失。

近年来，随着科技的进步以及新型检测手段的开发，人们已经不满足于从口感、色泽、香型等方面对中国特色的白酒进行评价和研究[7]。许多学者和酿酒技术人员都对白酒成分及微量的有机化合物进行了研究[8]，但目前所关注的仍是对其微量成分的剖析和生产过程的控制，使得对这类成分复杂的溶液体系的物理化学特性、结构等因素与感官质量间关系的研究有所忽视，因而白酒许多本质问题尚难找到科学解释[9]。黏度、电导率、Zeta电位等理化指标作为白酒的一个重要宏观物理性质，它与白酒风味的呈现有着十分密切的联系[10]，因此，研究不同贮存时间白酒溶液体系的物理化学特性、结构对白酒陈酿影响作用具有重要的意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新酒、一年份白酒、三年份白酒、五年份白酒、九年份白酒、十二年份白酒、十五年份白酒、二十年份白酒、三十年份白酒：湖北白云边酒业股份有限公司；无水乙醇、无水氯化铁、浓硫酸（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

AR1140电子分析天平：奥克斯国际贸易有限公司；PHX智能生化恒温培养箱：宁波莱福科技有限公司；MT-5000pH计：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；君斯JS-064秒表：深圳市君斯达实业有限公司；Br43228密度瓶：德国Brand公司；SYP1003-III乌氏黏度计：上海密通机电科技；XY-073酒精计：余姚仪表二厂有限责任公司；Zetasizer Nano纳米粒度及Zeta电位分析检测仪：英国马尔文仪器有限公司；DDS-11AW电导率仪：上海精密仪器仪表有限公司；Rx-5000α阿贝折光仪：Atago（爱拓）中国公司。

1.3 方法

1.3.1 不同质量浓度乙醇铁溶液的配制

用电子天平称量0.8256g无水氯化铁置于烧杯中，迅速用30 mL体积分数50%乙醇溶液溶解，并立即转入100 mL容量瓶中，然后用50%乙醇溶液润洗两次并将润洗液倒入容量瓶中，最后用50%乙醇溶液定容，得到质量浓度为8.008g/L的乙醇铁溶液。取7支50mL容量瓶并编号1～7号，用移液枪分别吸取乙醇铁溶液0.115mL、0.345mL、0.575mL、0.805 mL、1.035 mL、1.150 mL、3.450 mL加入相应编号的容量瓶中，并用超纯水定容，分别得到质量浓度为18.4 mg/L、55.2 mg/L、92.0 mg/L、128.8 mg/L、165.6 mg/L、184.0 mg/L、552.0 mg/L的乙醇铁溶液。

1.3.2 理化指标的检测

粒径：使用纳米粒度及Zeta电位分析检测仪测定不同质量浓度的乙醇铁溶液和不同贮存年份的白酒粒径。

电导率[11]：量取100 mL酒样倒入200 mL烧杯中，采用电导率仪，使用档位1ms，在搅拌状态下测定各样品的电导度Ct，测定温度21℃。直至读数稳定为止，记下此时电导率K。按公式“C25=0.62×Ct×[1+（25-21）×0.02]×档位”换算为25℃时各样品的电导率C25。测定不同贮存年份白酒的电导率。

折光率：打开阿贝折光仪棱镜，将待测体2～3滴均匀地滴在磨砂面棱镜上，待整个镜面上润湿后，关紧棱镜，转动反射镜使视场最亮，轻轻转动左面的刻度盘，并在右镜筒内找到明暗分界线。若出现彩色光带，则转动消色调节器，使明暗界线清晰。再转动左面刻度盘，使分界线对准十字交叉线中心，记录读数与温度，重复1～2次，测定不同贮存年份白酒的折光率。

密度：将洁净的密度瓶，置于烘箱中，将瓶塞斜置于瓶边，干燥0.5～1.0 h，盖好取出，置干燥器内0.5 h，称质量记为m1。装满待测白酒后，插入中心有毛细孔的瓶塞，用滤纸将从塞孔溢出的液体擦干，置20℃恒温水浴中，放置若干分钟，随着供试液温度的上升，过多的液体将不断从塞孔溢出，随时用滤纸将瓶塞顶端擦干，待白酒不再由塞孔溢出，迅速将密度瓶从水浴中取出，用滤纸将密度瓶的外面擦净，精密称定质量记为m2，减去密度瓶的质量，求得待测白酒的质量后，将白酒倒掉，洗净密度瓶，装满新沸过的冷水，再照上法测得同一温度时水的质量m3，查表得到该温度条件下水的密度ρ1，不同贮存年份白酒的密度ρ白酒计算公式如下：

黏度[12]：准确移取10.0 mL待测液于乌氏黏度计中，30℃恒温水浴恒温10 min，平行测定3次取平均值求得t值，平行测量两次差值不得＞0.3 s。测定不同贮存年份白酒的黏度。液体的黏度由下式计算：

η=Kρt

式中：η表示待测液黏度，mPa·s；K为黏度计常数，10-2cm2；

ρ表示待测液密度，g/cm3；t是液体流动时间，s。

酒精度：用精密酒精计读取酒精体积分数示值，按照GB/T 10345—2007《不同温度下酒精溶液相对密度与酒精度对照表》进行温度校正，求得在20℃时乙醇的体积分数，即为酒精度。

pH值：使用pH计测定不同贮存年份白酒的pH值。

Zeta电位：根据测定的电导率、折光率等参数，使用纳米粒度及Zeta电位分析检测仪测定不同贮存年份白酒的电位。

2 结果与分析

2.1 酒精度的测定

不同年份白酒酒精度的变化结果见图1。由图1可知，白酒在贮存过程中酒精度逐步降低，贮存1年的白酒酒精度为64.7%vol，而贮存30年的白酒酒精度下降至58.5%vol。用于贮存白酒的容器多为陶缸，在其制作过程中形成了许多大小不一的孔隙，这使得陶缸具有氧化作用和吸附作用，能够将醛等氧化成酸，吸附酒中的异杂味，但同时也导致了乙醇的挥发。

图1 不同年份白酒酒精度的变化规律Fig.1 Varying pattern of density ofBaijiuwith different aging time

2.2 粒径的测定结果

白酒中含有以各种金属离子为胶核形成的胶体粒子，特别是铁离子、铜离子等过渡元素金属离子，不同质量浓度的乙醇铁溶液的粒径见表1。赵金松等[13]研究指出白酒中金属元素含量尤其是铁离子随贮存时间增长而增加。与不同贮存时间白酒的粒径进行对比，以期探讨白酒中是否含有乙醇铁胶体粒子。不同年份白酒的粒径变化见图2。

表1 不同质量浓度的乙醇铁溶液粒径Table 1 Particle size of different concentrations ethanol-ferric chloride

由表1可知，乙醇铁溶液质量浓度与粒径没有成规律的相关性，这与胶体大分子空间所占体积、氢键缔合程度、胶团整体均一性等多因素有关，可能是在合适的浓度下，粒子聚集程度稍大。

图2 不同年份白酒粒径的变化规律Fig.2 Varying pattern of particle size ofBaijiuwith different aging time

由图2可知，白酒粒径大小随贮存期增长呈先波动后下降趋势，酒精度高的酒样即贮存期0～9年的白酒所形成的胶体颗粒平均粒径较大，研究结果与张敬雨等[14]的结论一致。初始白酒粒径维持在1000nm级别，随着贮存时间延长，12年至30年的白酒粒径降至100nm级别。长时间的贮存，一方面使酒的酒精度降低，一方面白酒中乙醇与水分子的缔合度、微量成分的融合度都更稳定，使得粒子表面逐渐变得光滑，不容易发生团聚，从而测定的粒径值更小。与各个质量浓度的乙醇铁溶液粒径相比，白酒的粒径普遍偏大，可能是由于白酒的粒子成分复杂，并非单一溶液，测定结果并不能证明白酒中的粒子为乙醇铁粒子，尚且需要进一步论证。2.3密度的测定结果

图3 不同年份白酒密度的变化规律Fig.3 Varying pattern of density ofBaijiuwith different aging time

不同年份白酒密度的变化规律见图3。由图3可知，白酒密度随着贮存年份的增加而逐渐增大，新酒的密度为904.19 kg/m3，30年白酒的密度升至911.4 kg/m3。白酒密度与贮存时间成正比，随着贮存时间延长，白酒酒精度降低，密度逐渐升高。

2.4 折光率的测定结果

不同年份白酒的折光率变化见图4。由图4可知，白酒酒样的折光率随贮存时间的增长而先平稳后降低。纯水的折光率为1.333 0，所有基酒的折光率明显高于纯水，当酒贮存期达到20年后，折光率明显降低，贮存时间越长，乙醇含量越低，折光率越小。

图4 不同年份白酒折光率的变化规律Fig.4 Varying pattern of refractive index ofBaijiuwith different aging time

2.5 黏度的测定结果

图5 不同年份白酒黏度的变化规律Fig.5 Varying pattern of viscosity of liquor with different aging time

不同年份白酒黏度的变化规律见图5。由图5可知，贮存过程中白酒黏度逐渐增大，由贮存1年的2.41 mPa·s增加到贮存30年的2.61 mPa·s。这是由于乙醇和水都是极性分子，其极性基团羟基易在溶液中形成特有的氢键，在此氢键的作用下，乙醇和水会形成不同于它们各自缔合结构群的新的缔合结构。乔华等[12]研究认为乙醇体积分数为50%～60%时，可形成较稳定的乙醇-水团簇分子，该缔合结构的缔合强度最强，本实验样品乙醇体积分数在58%～65%，因此黏度值较高。

2.6 pH值

不同年份白酒pH值的变化规律见图6。由图6可知，贮存过程中白酒的pH值逐渐减小，由贮存1年的3.82减小至贮存30年的3.14。贮存过程中，空气中的氧不断溶入酒中，酒中的各微量成分与这些溶氧缓慢而持续发生着一系列的氧化反应，比如醇氧化成醛的反应：ROH2OH→RCHO+H2O，醛氧化成酸的反应：RCHO→RCOOH。醇氧化生成醛、酸，使酒精度降低，酸度增加。

图6 不同年份白酒pH值的变化规律Fig.6 Varying pattern ofBaijiupH with different aging time

2.7 Zeta电位

Zeta电位是用来表征胶体分散系稳定性的重要指标[15]，其主要用途之一是研究胶体与电解质的相互作用，Zeta电位（正或负）越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。由图7可知，贮存3年和5年的白酒Zeta电位最高，其余年份白酒的Zeta电位差距不大，均在1mV左右变动。从检测结果上来看，贮存时间越长，酒体并非最稳定，反而是贮存3年和5年的白酒较稳定，导致这种结果的原因还有待进一步探究。

图7 不同年份白酒Zeta电位的变化规律Fig.7 Varying pattern of Zeta potential ofBaijiuwith different aging time

3 结论

对新酒、一年份、三年份、五年份、九年份、十二年份、十五年份、二十年份和三十年份白酒的理化指标进行了检测分析。随着白酒贮存时间延长，乙醇缓慢挥发，酒精度由64.7%vol逐渐降至58.5%vol；缓慢而持续发生的一系列的氧化反应使得酒体酸度增加，折光率、pH值逐渐降低；白酒粒径从贮存期0～9年的1 000 nm级别降至12～30年的100 nm级别，长时间的贮存使白酒粒子表面逐渐变得光滑，不容易发生团聚，从而测定的粒径更小；密度由新酒的904.19 kg/m3逐渐升至30年白酒的911.4 kg/m3；乙醇和水分子的缔合度变得更紧密，白酒黏度由2.41 mPa·s缓慢增加到2.61 mPa·s；贮存3年和5年的白酒Zeta电位最高，其余年份白酒的Zeta电位差距不大，均在1 mV左右变动。

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Variation regularity of physicochemical indexes of BaiyunbianBaijiuduring aging process

CAO Jinghua1,ZHANG Mingchun2,ZHU Zhengjun1,ZHOU Jinhu1,CHEN Maobin1*
(1.Key Laboratory of Fermentation Engineering(Ministry of Education),Hubei Provincial Cooperative Innovation Center of Industrial Fermentation,Hubei Key Laboratory of Industrial Microbiology,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China; 2.Hubei Baiyunbian Liquor Industry Co.,Ltd.,Songzi 434200,China)

The BaiyunbianBaijiu(Chinese liquor)with different aging time was studied in order to investigate its aging mechanism.The physicochemical indexes including particle size,alcohol content,conductivity,refractive index,density,viscosity,pH,and Zeta potential were determined.The results showed that alcohol content,refractive index,and pH decreased gradually with theBaijiuaging time.The particle size ofBaijiuwith the aging time of 0-9 years was 1 000 nm level,which reduced to 100 nm level with the aging time of 12-30 years.The density of 30 yearsBaijiuincreased to 911.4 kg/m3from the density of newBaijiu904.19 kg/m3.The association extent of ethanol and water tightened,and viscosity increased gradually to 2.61mPa·sfrom2.41mPa·s,andtheZetapotentialofBaijiuwith3and5yearsagingtimewasthehighest,andotheryearsBaijiuchangedlittlearound1mV. Key words：Baijiu;aging;physicochemical indexes

TS262.3

0254-5071（2017）07-0067-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.07.015

2016-12-23

国家重点研发计划重点专项（2016YFD0400500）；湖北省科技支撑计划（2014BBB005）

曹敬华（1986-），男，工程师，硕士，研究方向为酿造工艺及微生物。

*通讯作者：陈茂彬（1965-），男，教授，博士，研究方向为酿酒工程。