3种环保油的特性及其在半钢子午线轮胎中的应用

2017-07-25张新建李卫国

轮胎工业 2017年9期

李雯，张新建，云霄，李卫国

（赛轮金宇集团股份有限公司，山东青岛 266550）

橡胶油一般分为石蜡基油、环烷基油和芳香基油三大类。其中芳烃油（DAE）因其芳香烃含量高、与橡胶相容性好，能赋予轮胎良好的性能，在充油橡胶和轮胎生产中应用最为广泛。但DAE中含有大量的多环芳烃物质（PAHs），是一类非常典型的持久性有机污染物，具有较高的化学稳定性、生物积累性、高致癌致畸性。随着橡胶制品的磨屑分布在环境中，在人体、生物体以及沉积物中积累，从而对人类和其他生物体造成严重危害。世界上多个国家和地区针对PAHs制定了相关的管控政策和法规，如美国环保署要求、GS认证、REACH法规等[1]。美国和欧盟是我国轮胎产品的主要出口地，这些法规的实施使我国轮胎出口面临众多技术壁垒。在绿色轮胎已成为世界轮胎发展潮流和方向的形势下，我国轮胎企业必须不断进行科技创新，开展以环保橡胶油（以下简称环保油）替代传统DAE的研究，加大绿色轮胎的研发力度。

对于DAE替代品的要求如下：（1）无致癌性；（2）保证供应；（3）与通用橡胶相容，对产品的性能无不良影响；（4）成本有效[2]。国际各大石油公司，如H＆R，Shell，Ergon，Nynas公司纷纷与跨国轮胎制造商合作，推出了各种环保油，主要牌号见表1。

表1 国外环保油的主要牌号

目前，能够符合欧盟指令要求的环保油主要有处理芳烃油（TDAE）、环烷油（NAP）、残余芳烃抽提物（RAE）、浅度溶剂抽提油（MES）以及其他类型的调和油，如采用NAP和减压渣油调合而成的重质环烷油（HNAP）。不同环保油的典型碳型分布如表2所示，典型生产工艺如图1所示。其中TDAE是对DAE进行再精制，除去有毒的多环芳烃（PCA），再精制有加氢和溶剂精制两种途径，一般以溶剂精制为主；NAP是以环烷基原油馏分油经溶剂精制或适当条件的加氢精制而成；RAE是以减压渣油为原料，经溶剂脱沥青，再经溶剂精制而成；MES是馏分油经溶剂浅度精制或采用加氢工艺浅度精制而成，如果原料为石蜡基，则还需经过脱蜡精制；TRAE为处理的RAE；SRAE为溶剂抽提RAE。本工作主要介绍TDAE，HNAP和RAE三种环保油的特性，并对其在半钢子午线轮胎中的应用性能进行研究。

表2 不同环保油的典型碳型分布 %

图1 环保油的典型生产工艺

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SMR20，马来西亚产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石油天然气股份有限公司产品；丁苯橡胶（SBR），牌号1502，中国石化齐鲁股份有限公司产品；高分散白炭黑，牌号1165MP，确成硅化学股份有限公司产品；炭黑N330，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；炭黑N660，山西永东化工股份有限公司产品；偶联剂Si69，南京曙光硅烷化工有限公司产品；环保油TDAE，牌号NORMAN346，ORGKHIM（欧凯姆）公司产品；环保油HNAP，牌号Nytex 4700，尼纳斯石油（上海）有限公司产品；环保油RAE，牌号Total P50，法国道达尔公司产品。

1.2 基本配方

胎面胶：NR 50，BR 50，高分散白炭黑80，氧化锌 3，硬脂酸 1.5，偶联剂Si69 12.8，环保油（变品种） 47.5，防老剂RD 2，防老剂4020 1.8，防护蜡 2，普通硫黄 1.5，促进剂DPG 2，促进剂CZ 1.6，促进剂ZBEC 0.12。

胎侧胶：NR 40，BR 60，炭黑N330 55，氧化锌 3，硬脂酸 1.5，环保油（变品种） 6.5，增粘树脂 2.5，防老剂RD 1.5，防老剂4020 3，防护蜡 2，普通硫黄 2，促进剂CZ 0.8。

胎体帘布胶：NR 75，SBR 25，炭黑N660 55，氧化锌 3，硬脂酸 1，环保油（变品种）8，防老剂RD 1，增粘树脂 1，不溶性硫黄HD OT20 3.6，促进剂CZ 1.1。

1.3 主要设备和仪器

XK-160型开炼机、XSM-1.5 L（0～120）型密炼机和XLB500-30型平板硫化机，青岛科高橡塑机械装备有限公司产品；SYD-262A型石油产品苯胺点试验器，上海昌吉地质仪器有限公司产品；LC-20型高效液相色谱仪，日本岛津公司产品；常数毛细管粘度计，上海申谊玻璃制品有限公司产品；DSC1型差示扫描量热仪（DSC）、TGA/DSC1型热重（TG）分析仪和STDA861型动态热力学分析仪（DMA），瑞士梅特勒-托利多公司产品；MDR2000型无转子硫化仪和MV2000型门尼粘度试验机，美国阿尔法科技有限公司产品；5965型电子万能材料试验机，美国Instron有限公司产品；QLH-100型热老化试验箱，江苏艾默生试验仪器科技有限公司产品；RH-2200型毛细管流变仪，英国马尔文仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

（1）胎面胶。采用三段混炼工艺，一段和二段混炼均在密炼机中进行。一段混炼转子转速为75 r·min-1，混炼工艺为：生胶塑炼（30 s）→1/2白炭黑、3/4偶联剂Si69（90 s）→1/4白炭黑、4/5环保油、促进剂DGP（90 s）→转子转速为65 r·min-1，提压砣（90 s）→提压砣（120 s）→排胶（145 ℃），停放24 h；二段混炼转子转速为75 r·min-1，混炼工艺为：一段混炼胶（30 s）→1/4白炭黑、1/4偶联剂Si69、1/5环保油、氧化锌、硬脂酸、防老剂（90 s）→提压砣（90 s）→转子转速为65 r·min-1，提压砣（90 s）→排胶（145 ℃），停放24 h；三段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：二段混炼胶、促进剂、硫黄→薄通6次→调整辊距2 mm下片，裁样。

（2）胎侧胶和胎体帘布胶。采用两段混炼工艺，一段混炼在密炼机中进行，转子转速为80 r·min-1，混炼工艺为：生胶塑炼（30 s）→2/3炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂、增粘树脂（90 s）→1/3炭黑、环保油（90 s）→清扫（120 s）→排胶，停放24 h；二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶、促进剂、硫黄→薄通6次→调整辊距2 mm下片，裁样。

采用平板硫化机硫化试样，硫化条件为168℃×10 min。

1.5 性能测试

各项性能均按相应的国家或企业标准测试。

2 结果与讨论

2.1 环保油特性

2.1.1 理化分析

环保油的基本性能如表3所示。

表3 环保油的基本性能

从表3可以看出：TDAE，HNAP和RAE的运动粘度差异较大，在工厂使用过程中需要根据储罐情况、管线特性、保温措施等进行设备参数设定，其中RAE的运动粘度最大，需要加强保温措施，并根据不同季节调整保温温度，在保证输送的同时最大程度地降低热源消耗；在不同环保油中RAE的苯胺点最低，与橡胶的相容性好，HNAP的苯胺点最高，与CA含量相对应。

2.1.2 多环芳烃含量分析

多环芳烃含量分析结果如表4所示。

表4 多环芳烃含量分析结果 mg·kg-1

从表4可以看出，RAE的PAHs含量略高于TDAE和HNAP，但3种环保油均没有超过10 mg·kg-1的限定值，说明这3种环保油均为环保芳烃油，符合欧盟REACH法规环保要求。

2.1.3 TG分析

3种环保油的TG分析结果如表5所示，TG和微商热重法（DTG）曲线分别如图2和3所示。

表5 环保油的TG分析结果

图2 环保油的TG曲线

图3 环保油的DTG曲线

从表5、图2和3可以看出：TDAE与HNAP的热稳定性接近，质量损失率5%时温度在245～250 ℃之间，但从DTG曲线可以看出两者在分子组成上存在差异；RAE的热稳定性最好，质量损失率5%时温度为325.78 ℃，其最大热质量损失速率峰温度最高，为424.06 ℃；TDAE和HNAP的最大热质量损失速率峰温度分别为323.73和327.49 ℃。热稳定性主要与环保油的分子链结构和价键有关。RAE中的芳香烃含量较大，苯环结构和多环芳烃结构上的π键较稳定且难以裂解，因此热稳定性相对较好。TDAE是经过加氢或抽提处理过的芳烃油，与RAE相比，CA含量略低且CP含量略高，因此其热稳定性略低。HNAP的CA含量低，CP含量高，相对耐热性能最差。

与RAE相比，TDAE和HNAP在170 ℃下的质量损失较大，在橡胶加工和硫化过程中的挥发和损失大，胶料小分子物质或有毒多环芳烃挥发的可能性大，对现场环境、工人健康、胶料性能等有不利影响。

2.1.4 DSC分析

TDAE，HNAP和RAE的玻璃化温度（Tg）分别为－52.12，－55.75和－37.95 ℃。3种环保油的DSC曲线如图4所示。

图4 环保油的DSC曲线

橡胶油中极性馏分是由含硫、氮的极性化合物以及一部分胶质和稠环芳烃组成，存在大量的硬性基团、成环结构、双键等，相对分子质量较大，分子排列较为紧密，Tg高；以链烷烃和环烷烃为主的饱和烃馏分中含有大量的柔性基团，分子链柔顺性好，可以通过固定单键进行内旋转，Tg低；芳香烃馏分是由芳环结构组成，是平面共轭体系，分子链虽然没有饱和烃分子链柔性好，但相对于极性馏分链结构较柔，Tg处于两者之间[3]。

尽管油品是一种混合物，但测试只获得一个Tg，说明橡胶填充油中存在不同类型烃类分子，可以相互充分混合。从图4可以看出：相对于TDAE和HNAP，RAE中的苯环含量较大，导致其分子链刚性较强，柔顺性较差，其Tg升高15～20 ℃；HNAP中CA含量最小，CP和CN含量最大，Tg最低。图4中出现的放热峰可能是测试过程中由于线性降温速率过快导致的冷结晶峰[4]。

2.2 环保油在半钢子午线轮胎中的应用性能

2.2.1 硫化特性

环保油对胶料硫化特性的影响如表6所示。从表6可以看出，3种环保油填充胶料的硫化速率基本相当。与TDAE和HNAP胶料相比，RAE胶料的门尼粘度略高，这可能是由于其芳香烃含量高，运动粘度大，导致加工过程中门尼粘度增大；3种环保油胶料的焦烧时间相当，均具有较好的加工安全性。

表6 环保油对胶料硫化特性的影响

2.2.2 加工性能

毛细管流变仪可以实现较高的剪切速率测试，模拟材料的真实加工流场。采用毛细管流变仪测试轮胎橡胶加工性能，可以获得橡胶在不同剪切速率下的剪切粘度等重要参数，揭示橡胶材料在加工流场中的流动性和弹性。

环保油对混炼胶毛细管流变性能的影响如表7所示。从表7可以看出，在相同剪切速率下，RAE胶料的剪切粘度最大，TDAE胶料最小。

表7 环保油对混炼胶毛细管流变性能的影响

2.2.3 物理性能

环保油对胎面胶物理性能的影响如表8所示。从表8可以看出，不同环保油填充硫化胶的物理性能和耐磨性能基本处在同一水平。

表8 环保油对胎面胶物理性能的影响

表9示出了不同测试温度下胎侧胶的拉伸性能。从表9可以看出，随着测试温度的升高，3种环保油填充胎侧胶的拉伸性能下降，且降幅差异不大。这是因为胎侧胶配方中含有40份NR，在室温下拉伸时，会引起橡胶分子链沿拉伸方向取向结晶，导致断裂能较大；测试温度较高时，结晶不容易发生，断裂能较低，同时分子链之间作用力下降，分子链相对滑移变得更加容易，并伴随橡胶分子链、交联结构的老化。因此，测试温度升高，硫化胶的拉伸性能下降。

表9 不同测试温度下环保油对胎侧胶拉伸性能的影响

环保油对胎体帘布胶粘合性能的影响如表10所示。从表10可以看出，老化前后3种硫化胶的粘合力均处于同一水平。

表10 环保油对胎体帘布胶粘合力的影响 N

2.2.4 动态力学性能

表11示出了不同环保油填充胎面胶的DMA数据。动态粘弹性反映了硫化胶的动态力学性能，橡胶加工油或填充油品种对硫化胶的物理性能没有太大影响，而对动态力学性能的影响很大。对于轮胎，0 ℃时的损耗因子（tanδ）可以表征轮胎的抓着力，此值越大，表明抓着力越大，抗湿滑性能越好；60 ℃时的tanδ可以表征轮胎的滚动阻力，此值越小，表明胶料的滚动阻力越小，生热越低，车辆越省油[5]。

表11 不同环保油填充胎面胶的DMA数据

图5所示为3种环保油填充胎面胶的DMA曲线。从图5可以看出：RAE硫化胶的低温抗湿滑性能最好，但滚动阻力和生热略高；TDAE和HNAP硫化胶的抗湿滑性能、滚动阻力和生热性能基本相当。在实际使用中可略微调整配方，以降低胶料生热，从而得到最好的动态使用性能。

图5 不同环保油填充胎面胶的DMA曲线

2.2.5 湾区质子含量

硫化胶的PAHs检测可采用核磁共振光谱（NMR）法，将目标样品抽提，然后用固相萃取柱对抽提液进行分离，分离出来的试样经H-NMR测试其中的“湾区质子（HBay）”（又称湾区氢）含量。HBay是PAHs的特征氢原子，含量越大，芳香性就越高，在REACH法规中明确规定HBay质量分数要小于0.003 5。环保油TDAE，HNAP和RAE填充胎面胶的HBay质量分数分别为0.000 4，0.001 0和0.001 5。从测试结果看，3种环保油填充的硫化胶经检测均符合欧盟REACH法规环保要求。