轮胎中有害物质检测

何重辉，曹丽华，赵金伟，蔡建和，王金陵

（1.江苏省检验检疫科学技术研究院，江苏 南京 210001；2.江苏出入境检验检疫局，江苏 南京 210001）

随着人类环境保护意识的日益提高，各国都在加强立法以限制有害物质在工业产品中的使用。近年来，我国轮胎工业发展迅猛，中国已成为世界上最大的轮胎制造基地和出口国之一，因此轮胎生产对环境的影响不容忽视。目前，国际上与轮胎有关的有害物质限制使用法规有欧盟的ELV指令、RoHS指令、REACH法规和联合国无卤化公约等。

工业产品的无卤化要求主要控制氯、溴阻燃剂，因为这些材料在燃烧时会产生二恶英，且在环境中能存在多年，甚至终身累积于生物体中。

2011年，欧洲轮胎及橡胶制造商协会（ETRMA）连续两次花费近60万欧元在欧盟市场对轮胎中多环芳烃含量进行大规模的抽查，共抽查了76个品牌的204条轮胎，不合格率为10.75%。欧盟REACH法规第17附件中，对轮胎中多环芳烃的检测指定按照ISO 21461：2012方法。该标准所规定的检测方法有两个显著特点：一是采用核磁共振波谱法测定；二是对轮胎各部位分别检测，即将轮胎拆分出胎面、胎侧、胎圈包布、三角胶和气密层。

本工作对轮胎中的重金属、卤素和多环芳烃进行检测研究。

1 实验

1.1 样品

随机抽查了江苏省10家轮胎企业45个样品并拆分出胎面、胎侧、三角胶、胎圈包布和气密层，产品范围涵盖轿车轮胎、轻型载重轮胎、摩托车轮胎和工程机械轮胎。

1.2 试剂

丙酮（分析纯）、正庚烷（分析纯）、氮气（纯度大于99.9%）、四甲基硅烷（纯度99.5%，NMR级）、氘代氯仿（重氢质量分数大于0.999 5，NMR级），均为市售品。

1.3 仪器

Bruker Avance 600型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司产品；EDX-8000型X射线荧光光谱仪，日本津岛公司产品。

1.4 检测方法

重金属测试参照GB/T 26125—2011《电子电气产品 六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）的测定》中的X射线荧光光谱法进行。

多环芳烃测试依据ISO 21461：2012《橡胶-硫化橡胶化合物中油的芳香性测定》中的核磁共振方法进行。

2 结果与讨论

2.1 重金属元素

轮胎中重金属元素检测结果见表1。

表1 轮胎中重金属元素检测结果

欧盟ELV指令和RoHS指令规定了4种重金属限量要求：铅及其化合物、镉及其化合物、汞及其化合物和六价铬，其中除镉的限量为100 mg·kg-1外，其余均为1 000 mg·kg-1。

抽查的117个样品中，镉和汞均未检出；铬的检出率只有2.6%，铬的最大值也只有29.9 mg·kg-1；铅的检出率虽然达到92.3%，但最大值也只有94.0 mg·kg-1，比限量值低得多。

五氧化砷和三氧化二砷在抽查的样品中未检出。锑化合物是用途广泛的含氯及含溴阻燃剂的重要添加剂，在抽查的样品中未检出。

钴盐用于增进橡胶与金属的粘合，已广泛应用于子午线轮胎中，但在抽查的样品中未检出。可能的原因是含钴盐的胶料被粘合在钢丝上，从成品轮胎中很难分离出来。

锡、硒、钒和锰在抽查的样品中均未检出。

钛的检出率为25.6%，最大值达到4 750.0 mg·kg-1。这应该是由于轮胎中加入一定量的二氧化钛，以增强抗臭氧和抗紫外线能力。

锌的检出率为100%，含量范围为5 820.0～48 030.0 mg·kg-1。这是因为轮胎中普遍使用氧化锌作为活性剂。

铝的检出率虽然只有7.7%，但其最高含量达到65 883.4 mg·kg-1。

铜和铁的检出率均为100%，含量范围分别为37.9～131.2和63.9～3 632.9 mg·kg-1。

2.2 卤素

117样品中卤素的检测结果见表2。

表2 轮胎中卤素检测结果

欧盟RoHS指令规定多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）的限值均为1 000 mg·kg-1。

PBBs不是一种化合物，而是包括了一溴代到十溴代的209种同系物，因此其限值是指这209种同系物的总和。PBDEs也是如此。由于溴含量的最大值只有5 345.2 mg·kg-1，因此不可能是人为添加的PBBs或PBDEs。

目前，工业界的无卤化要求大多是基于IEC 61249-2-21，其要求为氯元素含量小于900 mg·kg-1，溴元素含量小于900 mg·kg-1，氯和溴的总含量小于1 500 mg·kg-1。

在抽查的样品中，氯元素的检出率为25.6%，最大值为7 743.1 mg·kg-1，已超出了无卤化的限值要求。不合格数为12个，不合格率为10.3%。

溴元素的检出率为38.5%，最大值为5 345.2 mg·kg-1，也已超出了无卤化的限值要求。不合格数也为12个，不合格率为10.3%。

氯和溴元素的总检出率为59.0%，最大值为7 948.2 mg·kg-1，也已超出了无卤化的限值要求。不合格数为21个，不合格率为17.9%。

2.3 多环芳烃

轮胎中多环芳烃的检测结果见表3。

表3 轮胎中多环芳烃检测结果

欧盟REACH法规第17附件中要求轮胎中多环芳烃的湾区氢的贝质子质量分数不超过0.003 5。

在检测的39个样品中，只有2个样品是超标的。这说明江苏的大部分轮胎企业对操作油进行了更换，合格率很高。不合格的两个样品中，其中一个是气密层，而该轮胎的其余4个部位都是合格的，因此，轮胎的操作油已采用环保油，引起气密层不合格的原因应该是助剂，如均匀剂40MS。另一个不合格样品来自于一条工程机械轮胎的胎面，湾区氢的贝质子质量分数高达0.038 8。

3 结语

目前，对轮胎中有害物质的管控已势在必行。在重金属管控方面，首先需要考虑的是铅、镉、汞和六价铬。从江苏地区抽查的情况来看，符合性都很好，因此管控后不会对现有的生产工艺和原材料产生影响。其次是砷和锑，包括锡、硒、钒和锰，在抽查的样品中均未检出，因此这一类重金属在管控方面也不会存在问题。氧化锌和钴盐作为轮胎助剂，目前还没有替代品，因此现阶段还不宜列入管控对象或者给定一个较长的豁免期。此外，在抽查的样品中检出钛，应是加入了二氧化钛。最后，铜、铁和铝作为常用金属，应该允许在轮胎中使用。

在卤素管控方面，如果只是限制PBBs和PBDEs的使用，对轮胎企业来说应该问题不大，因为从检出的含量上看，不是溴代阻燃剂引起的。如果从无卤化要求进行管控，个别企业还是要从原材料和工艺方面进行改进。

至于轮胎中的多环芳烃，企业经过这么多年的应对，尤其是有出口欧盟业务的轮胎企业，操作油已更换成环保芳烃油，但还是要注意其他原材料对检测结果的影响，尤其是气密层。

综上，无论是立法还是制定限量标准，首先应该进行产业调查，包括有害物质使用的现状、实施后的产业损害等，唯此，才能确立科学合理的管控要求。