顶空-气相色谱-质谱法测定整形用有机硅制品中两种硅氧烷

吴建军 薛民杰 朱力敏 / 上海市计量测试技术研究院

顶空-气相色谱-质谱法测定整形用有机硅制品中两种硅氧烷

吴建军 薛民杰 朱力敏 / 上海市计量测试技术研究院

采用气相色谱-质谱法对整形用有机硅制品中八甲基环四硅氧烷（D4）及十甲基环五硅氧烷（D5）进行测定，并采用顶空富集方法。与溶剂萃取富集法比较，文中提出的顶空分离法具有不需用大量萃取溶剂，简化了操作步骤，加快了分析速度等优点。D4和 D5的质量浓度在一定范围内与其峰面积呈线性关系。同时考察了方法的最低检测浓度和重复性。

气相色谱-质谱法；顶空进样；整形用有机硅制品；八甲基环四硅氧烷（D4）；十甲基环五硅氧烷（D5）

0 引言

有机硅材料具有医学上所需的许多独特性能，如生理惰性，良好的血液相容和组织相容性，高透氧性，无毒、无味、无刺激、耐生物老化、能仿造人体软组织结构（柔软、结实、弹性）、不参与人体的代谢作用、可长期植入人体、不危害黏膜、不粘附生物组织并可在任何时候无痛地从体内取出，可高压蒸汽反复消毒而不变形变性，易于成型加工，富于变化，一个品种可制成多种用途的制品。在外科整形方面，为了理想的整形，人们曾选用过各种材料，有机硅被认为是最理想的一种。它几乎能解决一切整形问题[1]，是一种目前应用十分广泛的医学高分子材料，可用于人工乳房、隆鼻、颌面整形等，还可用于制备人工角膜、人工晶体和药膜等[2-3]。加拿大政府已经声明，有机硅中常见的两个成分八甲基环四硅氧烷（D4）和十甲基环五硅氧烷（D5）是有毒物质，从而使其成为全球首个对 D4和 D5两种化学品给予关注的国家。据称，D4、D5这两种硅氧烷与持久性有机污染物一样，在动物体内难以降解且具有积聚特性。相关研究发现，这两种化学物质会对动物的繁殖能力造成损害。已有文献报道甲基硅氧烷对人体的神经、免疫和生殖系统有毒害作用，具有致癌和致突变性[4-5]。且D4、D5这两种硅氧烷具有高挥发性和高扩散系数，很容易从有机硅制品中扩散出来，从而进入人体中对人体造成损害。然而，目前对于有机硅中 D4、D5的残留量少有分析，且仅限于定性和半定量研究[6-7]，因此，建立硅凝胶中 D4和 D5的残留量检测方法具有重要意义。

本文建立了顶空-气相色谱 -质谱法（GC MS）测定整形用有机硅中杂质 D4及 D5的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

PE CLARUS500型气相色谱 -质谱联用仪；PETurboMatrix顶空装置。

混合标准储备溶液：5 000 mg·L-1，分别称取D4、D5标准品（纯度均大于99.5%）500 mg，用二甲基甲酰胺（DMF）溶解并定容至100 mL，使用时用DMF稀释至所需质量浓度。

所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度 250 ℃；升温程序50 ℃，保持时间2 min，以20 ℃·min-1升温至220 ℃ ,保持时间5 min；载气为氦气；分流比为1∶10；流速为1.0 mL·min-1。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子源，离子源温度 230 ℃，传输线温度 250 ℃；电离能量 70 eV；溶剂延迟时间为2 min；捕获：全扫描范围35～550 m/z；选择离子扫描：D4为（281，73，133）m/z；D5为（73，267，355）m/z。

1.2.3 顶空条件

顶空瓶加热温度：90 ℃；阀门温度：110 ℃；传输线温度125 ℃；样品预热时间：30 min；进样时间：0.5 min；加压时间：3 min；顶空瓶气压为 10 kPa。

1.3 试验方法

将硅凝胶样品均匀破碎至单个颗粒不大于0.05 g，称取试样1.000 g于20 mL顶空瓶中，加入5 mL DMF后立即用密封垫密封，在仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

进行了柱温对色谱分离的影响试验，结果表明：选用初温50 ℃保持2 min，然后以20 ℃·min-1的速度升温至220 ℃，保持时间5 min的升温程序既可使待测组分完全分离，且分析时间短，因此本试验选用该升温程序。

2.2 定量离子的选择

气相色谱质谱联用的最大特点是可以利用选择离子扫描（SIM）的方式来消除基体和其他杂质的干扰，因此选择离子扫描模式作为D4和D5的定量。D4和D5的标准质谱棒状图分别见图1和图2。

图1 D4的标准质谱图

图2 D5的标准质谱图

由图1和图2可知D4丰度最高的碎片离子的m/z为281，73，133；D5丰度最高的碎片离子的m/z为73，267，355。因此本试验选取（281，73，133）m/z作为D4的定量离子，选取（73，267，355）m/z作为D5的定量离子。0.1 mg·L-1混合标准溶液的选择离子流图见图3。

图3 0.1 mg·L-1混合标准溶液的选择离子流图

2.3 顶空条件的选择

2.3.1 平衡温度的影响

取样品分别在30 ℃、60 ℃、90 ℃、120 ℃、140 ℃的温度下平衡30 min进样测定。试验中发现：随着温度的升高，峰面积有所增大，灵敏度也有所提高，但是平衡温度超过90 ℃时变化趋于平缓，根据Raoult定律[8]，此现象是由于组分的饱和蒸气压随平衡温度的增高而变大所造成的，由于平衡温度过高会引起顶空瓶的耐压和气密性等问题，故本试验选取90 ℃作为平衡温度。

2.3.2 平衡时间的影响

将样品在90 ℃时分别平衡10 min、20 min、30 min、40 min、60 min和90 min，然后每次取顶空气体进行分析，结果表明：响应信号随着平衡时间的延长而增大，平衡时间超过30 min后变化趋于平缓，综合回收率和分析时间考虑，本试验选用平衡时间为30 min。

2.3.3 顶空瓶压力的影响

将样品置于顶空瓶中，分别设定顶空瓶的气压为5 kPa、7.5 kPa、10 kPa、12.5 kPa、15 kPa进行分析，从结果可以看出：当顶空瓶气压为10 kPa时峰形最为尖锐，峰面积最大且稳定，因此本试验选择顶空瓶气压为10 kPa。

2.4 标准曲线和检出限

按试验方法对 D4、D5的混合标准溶液系列进行测定，结果表明：D4、D5的质量浓度均在0.20～60 mg·L-1范围内，与其峰面积呈线性关系，线性回归方程和相关系数见表 1。方法的检出限 （3S/N）见表 1。

表1 线性参数及检出限

2.5 精密度及回收试验

在硅凝胶样品中添加0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.5 mg·L-1的 D4和D5标准溶液，按优化后的方法处理后平行测定 6份，计算目标物的回收率和相对标准偏差（RSD），结果见表 2。

表2 精密度及回收试验结果（n= 6）

由表 2可知：D4、D5回收率在89.1%～105.3%之间，相对标准偏差在0.55%～5.93%之间。

2.6 样品分析

试验收集了某整形制品有限公司的10个批次乳房假体样品，用优化的 GC-MS方法对 D4、D5进行检测。D4、D5的检出率均为 80%，D4的质量分数在3.60～280.18 mg·kg-1之间，D5的质量分数在1.70～617.60 mg·kg-1之间。

3 结语

本文采用顶空进样气相色谱 -质谱法测定整形用有机硅材料中 D4、D5的含量，免除了复杂样品的前处理步骤，且干扰少，谱图简单清晰，该方法简便快速、精密度高、可用于整形用有机硅材料中D4、D5残留量的检测。

[1]Quinn，K J.Silicones as biomaterials[J].British Polymer Journal，1988，20（1）：25-32.

[2]朱明华，杨成民，周丽霞．医用级硅凝胶的生物学实验研究[J].北京生物医学工程，1995，14（2）：106-110.

[3]王元贵，李昕，张进江．硅凝胶人工角膜临床应用研究[J].武警医学院学报，2000，9（4）：290-291.

[4]LIEBIERMAN M W，LYKISSA E D，BARRIOS R，et al．Cyclosiloxanes produce fatal liver and lung damage in mice[J].Environ Health Perspect，1999，107（2）：161-165.

[5]HE B，RHODES B S，MILLER MR.Octamethylcyclotetrasiloxa ne exhibits estrogenic activity in mice via ERalpha[J].Toxicol Appl Pharmcol，2003，192（3）：254-261.

[6]李莉，王春仁，付步芳.GC-MS法测定硅凝胶乳房假体中低分子量物质[J].药物分析杂志，2010，30（7）：1361-1363.

[7]付步芳，冯晓明，奚廷斐.人工乳房硅凝胶填充物中小分子物质的检测[J].生物医学工程与临床，2010，14 （5）：387-389.

[8]李浩春，卢佩章.气相色谱法[M].北京：科学出版社，1998.

[9]李似姣，何大森.顶空气相色谱法在食品工业挥发物中的分析应用[J].浙江师范大学学报（自科版），1997，20（3）：62-68.

Determination of two kinds of siloxane in plastic silicone products by headspace gas chromatography mass spectrometry

Wu Jianjun，Xue Minjie，Zhu Limin
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

A method of headspace GC-MS was used for the analysis of Octamethylcyclotetrasiloxane( D4 ) and Decamethylcyclopentasiloxane (D5 ) in plastic silicone products.As compared with the solventextraction method of enrichment of D4 and D5,the proposed method showed its advantages of avoiding the use ofrelatively large amount of solvent making the operation much simpler and the analysis much faster,while the resultsobtained were in consistency with those obtained by the solvent extraction method.The linear relationship were found between the peak area and the mass concentration of D4 and D5 was in a certain range.Meanwhile,the minimum detectable concentration and repeatability was also detected.

GC-MS; headspace sampling; silicone products for plastic surgery; Octamethylcyclotetrasiloxane (D4); Decamethylcyclopentasiloxa ne (D5)