快速筛选法测纺织品中禁用偶氮染料含量的不确定度评定和分析

梁 花，胡新涛

(广州纤维产品检测研究院，广东广州 511447)

快速筛选法测纺织品中禁用偶氮染料含量的不确定度评定和分析

梁 花，胡新涛

(广州纤维产品检测研究院，广东广州 511447)

以CNAS- GL06:2006为依据，遵循SN/T 3786.1-2014(快速筛选法测纺织品中禁用偶氮染料含量)标准方法处理样品，以邻甲苯胺为例，对该方法的整个过程中所产生的测量不确定度进行评估。通过分析和量化不确定度的来源，建立测试过程中不确定度的评定数学模型，合成标准不确定度。结果表明，造成测试结果偏差的主要因素主要是标准工作曲线拟合的测量，其次是样品重复测量。

禁用偶氮染料 纺织品 不确定度 快速筛选法

0 前言

随着GB 18401-2010全面在我国颁布实施，国民对纺织品的生态安全意识不断提高。禁用偶氮染料作为纺织品最常规的生态检测项目更是受人关注。国内各个检测机构数据显示，如今市场上纺织品中禁用偶氮染料的检测都出现一种检测需求量大，检出率逐渐走低的趋势。所以SN/T3786.1-2014快速筛选法应运而生，加之其快捷、高效、节能、环保，纺织品的快速筛选法正在改变着禁用偶氮染料的测试。因此，正确评估其测量不确定度非常必要。一来可以能使检测结果更完整、 更科学。二来通过确定不确定度的相关分量， 继而在测试过程中对这些分量进行控制，对实验过程有很大的指导作用。

本评定报告以快速筛选法测定纺织品中禁用芳香胺为例，测试方法采用SN/T 3786.1-2014, 定量方法采用GC/MSD标准曲线校准外标法。

1 实验材料和方法

1.1 测量原理

样品在柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的致癌芳香胺，用含有内标的乙酸乙酯直接萃取后，用GC/MSD检测。根据芳香胺的保留时间和质谱定性，用标准曲线校准外标法定量。

1.2 环境条件：温度≥20℃，湿度≤80%1.3 测量仪器：Agilent7890A-5975C气相色谱质谱联用仪

南京恒星恒温水浴：能控制温度(70±2)℃

顺德瑞邦机械振荡器：振荡频率约150次/min

METTLER TOLEDO MS204S电子天平

1.4 实验过程

准确称取1.0g±0.01g(精确到0.001g)纺织品样品，将试样放入反应器中，加入17 mL缓冲液，振摇后于 (70±2)℃ 水浴中恒温20 min。反应器中加入3.0 mL还原剂，振摇后于(70±2)℃水浴中保持20 min，然后2 min内冷却至室温。向反应器加入10 mL 2,4,5-三氯苯胺内标工作液，密闭反应器，用力振摇后于机械振荡器沿轴向振荡10 min，静置，再加约1 g无水硫酸钠，待两相分层，取上清液供GC-MSD测量。

2 数学模型[2]

式中：

V0=样液最终定容体积，mL；

m=试样的质量，g；

Ci=芳香胺经标准曲线校准的浓度，mg/L。

另外，外标法所得芳香胺的标准回归方程为：

y=a×c+b，当中，a、b为线性方程斜率和截距。

3 不确定度来源分析与不确定度因果图[2]

从实验步骤和数学模型两方面分析测定过程中的不确定度，主要有以下几个来源：1)重复性测定引入的不确定度；2)样品称量引入的不确定度；3)样品还原后最终体积引入的不确定度；4)标准溶液及标准储备液引入的不确定度；5)标准储备液稀释引入的不确定度；6)标准工作曲线的非线性引入的不确定度，当中包括：a)标准曲线逐级配制引入的不确定度；b)标准曲线测定产生的不确定度。

m(tare)——毛重；m(gross)——皮重量

4 不确定度的评定

4.1 重复性测定引入的不确定度up

测试过程随机效应主要是样品的均匀性、水浴温度、水浴时间、保险粉还原液的浓度以及不同实验员之间的差异，其引入的不确定度不易评定，因此采用A 类方法进行评定。

在一定时间内由6位不同的实验员分别测定含量约为46mg/kg 邻甲苯胺的红色呢料布，每位实验员做2组平行样品，以下测量值为每位实验员的平均值。重复性测定的不确定度由平均值的标准偏差up表示，所得结果详见表1：

表1 重复性引入的不确定度

4.2 样品称量引入的不确定度urel(m)

检测方法使用的是分析天平MS204S(编号：C3-1919)，经查看检定证书，最大允许误差(MPE)=±0.5 mg。样品质量的称量分皮重m(gross)和毛重 m(tare )两次， 按矩形分布计算，其标准不确定度为：

称量所用的电子天平分辨率为0.1mg， 按矩形分布计算， 分辨率产生的不确定度：

称量产生标准不确定度

按照称样量1000 mg计算，相对不确定度为：

urel(m)=0.412/1000= 0.0412%

4.3 样品萃取液最终体积引入的不确定度urel(V)

样品还原后用10mL移液枪移取10mL乙酸乙酯溶液萃取。移液枪的不确定度主要来源于校准引入的不确定度和体积的重复性引入的不确定度。

查JJG 646-2006《移液器检定规程》[5]可知，在检定点10mL ，10mL的移液枪最大允许容量误差为±0.6%,校准引入的不确定度宜采用B类评定，符合矩形分布。

查JJG 646-2006《移液器检定规程》[5]可知，在检定点10mL ，10mL的移液枪体积重复性为0.2%，重复性引入的不确定度宜采用B类评定，符合矩形分布。

所以样液定容的相对不确定度：

4.4 标准溶液引入的不确定度

3,3-二甲氧基基联苯胺购买标准样品纯度为99.5%，其证书上给出的相对扩展不确定度为0.5%，按正态分布评定，取k=2，其相对标准不确定度：

urel(Cs)=0.5%÷2=0.25%

4.5 标准储备液稀释引入的不确定度

用电子天平称取约25mg的3,3’-二甲氧基联苯胺，至25mL容量瓶中，配成1000mg/L的标准储备液。再用1mL分度吸量管移取1mL 1000mg/L标准储备液至10mL容量瓶，稀释成100mg/L标准储备液。因此，标准储备液逐级稀释产生的不确定度来源于稀释中使用的分玻璃器皿以及标准品的称量。

4.5.1 玻璃器皿的不确定度

查JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[4]可得储备液稀释所用的玻璃器皿其最大允许误差见表2：

表2 部分玻璃器皿最大允许误差表

玻璃器皿的不确定度来源于校准和环境的温度，下面以1mL分度吸量管(A级)为例计算玻璃器皿的不确定度。

(4.5.1-1)

(4.5.1-2)

(4.5.1-3)

其他的参照公式4.5.1-1, 4.5.1-2, 4.5.1-3来计算，所得的不确定度详见表3：

表3 玻璃器皿的不确定详情表

4.5.2 称量标准品引入的不确定度：

根据4.2可知，u(m)=0.412 mg，按照称标准品重量25 mg计算，相对不确定度为：

urel(m)`=0.412/25= 1.648%

4.5.3 标准储备液稀释引入的相对不确定度(合成)：

4.6 标准工作曲线的非线性引入的不确定度

由100mg/L标准储备液用1mL、2mL、5mL分度吸量管和10mL容量瓶配成1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L和50mg/L标准工作溶液。

4.6.1 标准曲线逐级配制引入的不确定度

引起不确定度的因素类似于标准储备液的制备过程，也是由器具的的量器及环境温度引入。JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[4]给出的数据见表4：

表4 部分玻璃器皿最大允许误差表

对每一种玻璃仪器，从其量器和环境温度引入两因素考虑，所得的不确定度详见表5、表6(各不确定度的计算方式可参考公式4.5.1-1,4.5.1-2,4.5.1-3)：

表5 (a)分度吸量管引入的不确定度

表6 (b)10mL容量瓶引入的不确定度

将(a)和(b)两因素合成可得标准曲线逐级配制引入的相对不确定度：

urel(f)=

4.6.2 标准曲线测定产生的不确定度

表7 标准曲线各浓度点表

拟合所得标准曲线方程：测量值=325100×浓度-228900，其中a=325100

标准曲线拟合的不确定度按下公式计算[3]：

式中：m是标准曲线的浓度点个数，m=5；

n是标准曲线每个浓度点测试次数，n=2；

P是样品液的测试次数，p=6。

标准曲线拟合的相对标准不确定度：

urel(cx)=0.393/4.6=8.543%

5 合成标准不确定度

本方法所包含的不确定分量如表8：

表8 所有不确定度分量的汇总

各个不确定度分量的条形图见图2：

图2 不确定度分量的条形图

对各相互独立的不确定度分量进行合成，合成不确定度如下：

=10.706%

6 扩展不确定度

按正态分布，置信水平取95%，k=2，

相对扩展不确定度为：U=2×urel(C)= 2×10.706%=21.412%；

样品中3,3’-二甲氧基联苯胺的含量为：

扩展不确定度为：46mg/kg×21.412 %=9.8mg/kg；

则，被测样品中3,3’-二甲氧基联苯胺的含量为(46±9.8)mg/kg，k=2。

7 结语

结果表明，造成测试结果偏差的主要因素是样品重复测量以及标准工作曲线拟合的测量，重复性和标准曲线的测量都是A类不确定度，不确定度是随机的，所以只能多次测量取平行值来缩小其不确定度。其次影响较大的就是标准储备液的逐级稀释，逐级稀释的不确定度主要来源为1mL的分度吸量管移取0.1mL和0.5mL的体积不确定度。考虑用移液枪来量取，或者改变这个工作曲线的稀释方针。总之，SN/T3786.1-2014禁用芳香胺的快速筛选法的不确定度结果在可控范围之内，作为定性的方法，可以快速筛选出芳香胺的阳性样品，其结果对最终的定量有一定的参考价值。

[1] 中华人民共和国国家标准.GB/T17592-2011纺织品 禁用偶氮染料的测定[S].北京:中国标准出版社,2012.

[2] 中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL06: 2006化学分析中不确定度的评估指南[S].北京:中国计量出版社,2006.

[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].北京:中国计量出版社,2012.

[4] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.JJG196-2006常用玻璃量器检定规程[S].北京:中国计量出版社,2006.

[5] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.JJG646-2006移液器检定规程[S].北京:中国计量出版社,2007.

Evaluation and Analysis of Uncertainty of Rapid Screening Method for Determination of Banned Azo Dye Content in Textile

LIANGHua,HUXin-tao

(Guangzhou Fiber Product Testing and Research Institute, Guangzhou 511447)

Based on CNAS- GL06:2006, complying with SN/T3786.1-2014 (determination of banned azo dye content by rapid screening method in Textile) standard method to treat samples and taking o-Toluidine as an example, the measurement uncertainty of the whole process of the method was evaluated. By analyzing and quantifying the sources of uncertainty, an evaluation mathematical model of uncertainty for the whole testing process was established and the standard uncertainty was finally synthesized. The results showed that the main factors causing deviation of the test results were firstly the measurement of the standard working curve fitting and secondly the repeated measurement of samples.

banned azo dye textile uncertainty rapid screening method

2017-05-16

梁花(1987-)，女，助理工程师，研究方向：纺织品禁用染料的检测。

TS197

A

1008-5580(2017)03-0121-05