静电纺CS/PVA纳米纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附特性

廖师琴

(江西服装学院，江西南昌 330201)

静电纺CS/PVA纳米纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附特性

廖师琴

(江西服装学院，江西南昌 330201)

采用静电纺丝法制得CS/PVA纳米纤维膜，并将其作为对铜、镉离子的吸附材料。通过扫描电子显微镜(SEM)观察到CS/PVA纳米纤维细而均匀且呈不规则的网状结构。力学性能测试结果表明CS/PVA纳米纤维膜的稳定性较好，为其广泛应用于金属离子吸附材料提供前提。系统探讨了吸附时间、pH值、金属离子初始浓度对吸附性能的影响。结果表明，CS/PVA纳米纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附作用在2 h内即可快速达到平衡，其吸附容量随着金属离子初始浓度、溶液pH值的增加而增大。此外，在100 mmol/L 的稀盐酸(HCl)溶液中，Cu2+、Cd2+的脱附率在1min内可分别达到86.7%和91.3%。

静电纺丝 壳聚糖 聚乙烯醇 吸附

目前，重金属水污染问题正日益威胁着人类的健康，去除水中的有毒重金属常用的方法有离子交换法、电解法、吸附法、溶剂萃取法和膜分离法等[1]。其中吸附法操作简便、成本低、节能环保、处理效率高，是最优先采用的方法[2]。随着纳米科学技术的发展，其应用范围逐渐扩展到环境污染治理领域，静电纺纳米纤维具有直径小、比表面积大、吸附效率高等优势，是一种理想的高效吸附材料[3-4]。

壳聚糖(CS)分子中含有羧基、氨基等功能性基团，能高效地吸附金属离子，是一种重要的吸附剂，并具有巨大发展前景。纯的CS采用静电纺难以得到连续的纤维，而与聚乙烯醇(PVA)共混可改善其静电纺丝性能[5]。本文采用静电纺丝设备制备CS/PVA纳米纤维膜，用扫描电子显微镜(SEM)、万能强力仪对CS/PVA纳米纤维膜进行表征，然后用其吸附铜、镉金属离子，探讨金属离子的初始浓度、pH值、吸附时间对吸附性能的影响，并研究金属离子的脱附性和CS/PVA纳米纤维膜的可重复使用性，这对于高效纳米纤维膜吸附剂的开发和其在重金属水污染治理领域的应用有重要意义。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

壳聚糖(CS)，脱乙酰度92.9%，购于青岛云宙生化有限公司；聚乙烯醇(PVA)1799，聚合度1700，醇解度99%，购于北京东方石油化工有限公司；甲酸88%、硫酸铜(CuSO4)、氯化镉(CdCl2)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器

实验室自制静电纺丝简易装置；S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)；TAS-990NFG型原子吸收分光光度计；KDⅡ-0.05微机控制电子万能试验机；涂镀层测厚仪；数显pH 计；磁力搅拌器；数显恒温水浴锅。

1.3 CS/PVA纳米纤维膜的制备

配制质量分数为8%的PVA溶液，在80℃的水浴中搅拌加热溶解，将CS溶于甲酸中配制质量分数为3%的CS溶液，在60℃的水浴中搅拌加热溶解，再将这两种溶液按60：40[6]混合搅拌后制得CS/PVA纺丝液待用。利用静电纺丝装置进行纺丝，工艺参数设置为电压15 kV、接收距离15 cm，纺丝速度0.2 mL/h。

1.4 CS/PVA纳米纤维膜的表征

采用S-4800场发射扫描电子显微镜观察CS/PVA纳米纤维膜的形貌特征。为探讨纳米纤维膜的稳定性，将真空干燥后的纳米纤维膜样品，浸入30 ℃、pH值为5的稀盐酸水溶液中一段时间后取出，再放置在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。利用涂镀层测厚仪测试纳米纤维膜厚度，确保每个试样的厚度尽量均匀一致，每个试样测10次，取平均值。再利用KDⅡ-0.05微机控制电子万能试验机测试CS/PVA纳米纤维膜的拉伸性能。测试条件为：长80 mm，宽10 mm，夹距40 mm，拉伸速度5 mm/min，温度20℃，相对湿度65%，每组测5次，取平均值。并按公式(1)[7]计算纤维膜的断裂强度：

(1)

式中：σ为断裂强度(MPa)，F为断裂强力(N)，B为纳米纤维膜的宽度(mm)，H为纳米纤维膜的厚度(mm)。

1.5 CS/PVA纳米纤维膜的吸附实验

将CS/PVA纳米纤维膜从铝箔上揭下置于真空干燥箱烘干24 h备用。将CuSO4、CdCl2溶解于去离子水中配制1000 mg/L的标准液，用容量瓶稀释得到不同浓度的Cu2+、Cd2+水溶液。将一定质量的CS/PVA纳米纤维膜浸在50 mL 浓度为(50-1000)mg/L的Cu2+、Cd2+溶液中，30℃条件下恒温浸泡一段时间后，用原子吸收分光光度计测定溶液中金属离子的浓度，计算CS/PVA纳米纤维膜的去除效率R(%)及吸附量Q(g/mg)的公式[8]如下：

(2)

(3)

式中：C0为重金属离子的初始浓度(mg/L)，C1为吸附后重金属离子的浓度(mg/L)，M为CS/PVA纳米纤维膜的干燥重量(mg)，V为溶液的体积(mL)。

1.6 金属离子的脱附及CS/PVA纳米纤维膜的再利用

将吸附有Cu2+、Cd2+的CS/PVA纳米纤维膜浸入浓度为100 mmol/L 的HCl[9]溶液中，温和搅拌2 h，去除吸附的Cu2+、Cd2+，使膜再生，再在pH为5、金属离子初始浓度为100 mg/L、温度30℃条件下重复进行5次吸附实验。

2 实验结果与讨论

2.1 CS/PVA纳米纤维膜的特征分析

2.1.1 SEM

CS/PVA纳米纤维膜的形貌特征如图1所示。

图1 静电纺丝CS/PVA纳米纤维的SEM照片

从图1可见，静电纺丝CS/PVA纳米纤维膜中纤维呈不规则的网状结构，连续性和细度均匀性较好。纯的壳聚糖粉末在酸性溶液中溶解后粘性高，分子内和分子间存在很强的相互作用[10]，导致其在静电纺丝得到的纤维中含珠状物。而将壳聚糖与PVA共混后，两种分子间能以氢键结合[11]，改善了壳聚糖的静电纺丝性能，可制得细而均匀、比表面积大的连续纤维。

2.1.2 CS/PVA纳米纤维膜的稳定性能

表1是CS/PVA纳米纤维膜在pH为5的稀盐酸溶液中浸泡不同时间段真空干燥后的力学性能测试结果。

表1 CS/PVA纳米纤维膜的力学测试结果

从表1可知，静电纺丝CS/PVA纳米纤维膜的力学性能随着浸泡时间的延长有所减弱，但幅度不大，主要原因是壳聚糖与聚乙烯醇在常温下不溶于水，即使在pH=5的酸性条件下也不溶解，而且在壳聚糖和聚乙烯醇的分子间能形成很强的氢键作用，可见静电纺丝CS/PVA纳米纤维膜在酸性溶液中稳定性较好，这为其广泛应用于水溶液中吸附金属离子提供有利条件。

2.2 CS/PVA纤维膜的吸附性

2.2.1 吸附时间对膜吸附的影响

在pH=5、金属离子初始浓度为100 mg/L、30℃恒温条件下，CS/PVA纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附量随时间变化的曲线如图2所示。从图2中可以得出，CS/PVA纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附量随着时间的延长急剧增大，然后缓慢增加直至达到平衡，这是因为吸附反应初期，CS和PVA分子中含有大量的氨基和羟基，这些功能性的基团都带有孤对电子，能与金属离子发生配位反应，对金属离子有很强的化学吸附，在反应初期吸附量快速增加；随着时间的延长，金属离子逐渐占据了空的活性吸附位点，溶液中的金属离子与纤维膜表面的金属离子间的含量差变小，且吸附的金属离子对继续吸附存在空间位阻作用，因此吸附速率减慢，然后逐渐达到平衡。CS/PVA纤维膜对Cu2+、Cd2+的平衡吸附均在2h内即可达到，吸附容量分别为109.3 mg/g和137.2 mg/g。

图2 CS/PVA纳米纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附容量

2.2.2 金属离子初始浓度对膜吸附的影响

图3为在pH=5、不同金属离子初始浓度、30℃恒温2h条件下，CS/PVA纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附容量变化。从图3中得知，随着金属离子初始浓度的增大，CS/PVA纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附容量迅速增大，在Cu2+、Cd2+的初始浓度为1000 mg/L时，其吸附容量分别为293 mg/g和357 mg/g，是壳聚糖粉末吸附容量的数倍[12]。在相同初始浓度时，CS/PVA纤维膜对Cd2+的吸附容量始终大于Cu2+的，可见CS/PVA纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附强度有差异。

图3 金属离子初始浓度对膜吸附容量的影响

2.2.3 pH值对膜吸附的影响

图4为在不同pH值、金属离子初始浓度为100 mg/L、30℃恒温2h后，CS/PVA纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附容量变化曲线。由图4可知，pH值对膜吸附容量的影响很大，pH为2时，CS/PVA纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附容量最低，随着pH值的增大，CS/PVA纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附容量急剧增大，且在pH为5.5时，吸附容量达到最大。主要原因是H+的浓度会影响壳聚糖分子中的氨基(-NH2)的吸附性能，在较低pH时，H+的浓度较高，CS分子中的氨基(-NH2)会部分或全部去质子化，导致其与金属离子的螯合性能较差，故CS/PVA纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附容量较低。随着pH值增大，CS分子中的氨基大部分与金属离子螯合[13]，故吸附量逐渐增大。

图4 pH值对膜吸附容量的影响

2.3 金属离子的脱附及膜的再利用

图5为金属离子从CS/PVA纳米纤维膜上的脱附曲线。

从图5中可以清楚地看到随着时间的延长脱附率急剧增大，然后趋于平衡。根据实验结果，Cu2+、Cd2+的脱附率在1min内可达到86.7%和91.3%。表2为CS/PVA纳米纤维膜的使用次数与Cu2+、Cd2+去除率的关系。从表2可以发现，经过5次重复使用后，CS/PVA纳米纤维膜对Cu2+、Cd2+的去除率稍有降低。结合CS/PVA纳米纤维膜的稳定性实验结果可以确定，CS/PVA纳米纤维膜可以重复利用。

图5 CS/PVA纳米纤维膜的脱附曲线

使用次数12345Cu2+去除率/%82.380.878.576.874.1Cd2+去除率/%87.685.283.480.577.8

3 结论

采用静电纺丝法可制得细而均匀、无规则分布的CS/PVA纳米纤维膜，且CS/PVA纳米纤维膜的稳定性较好，能够用于水溶液中金属离子的吸附材料。CS/PVA纳米纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附作用在2 h内即可达到平衡，其吸附容量随着金属离子初始浓度、溶液pH值的增大而增大，且其吸附容量是CS粉末的数倍。在100 mmol/L 的HCl溶液中，随着时间的延长，脱附率急剧增大，然后缓慢增大，Cu2+、Cd2+的脱附率在1min内可达到86.7%和91.3%。实验结果表明，静电纺CS/PVA纳米纤维膜是一种高效吸附剂，在重金属水污染处理领域有巨大前景。

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Adsorptive Property of CS/PVA Nanofiber Membranes toCu2+and Cd2+

LIAOShi-qin

(Jiangxi Institute of Fashion Technology, Nanchang 330201)

Chitosan/poly(vinyl alcohol) (CS/PVA) nanofiber membranes were produced by adopting electrospinning method and utilized as the adsorption material for Cu(II) and Cd(II) ions from aqueous solution. The fine, even and anomalous network structure of CS/PVA nanofibers was observed by SEM. The results of mechanical test showed that the CS/PVA nanofiber membranes had good stability, which could be widely used in the metal ion adsorption materials. The effects of adsorption time, pH value and initial metal ion concentration on the adsorption property were examined. The results indicated that the adsorption capacity of CS/PVA nanofibers to Cu2+and Cd2+could be saturated within 2 hours and the adsorption capacities improved with the increases of pH value and initial metal ion concentration. Besides, the desorption rate of Cu2+and Cd2+from metal chelated CS/PVA nanofibers were 86.7% and 91.3 % respectively in 100mmol/L diluted hydrochloric acid (HCl) solution for 1min.

electrospinning chitosan poly(vinyl alcohol) adsorption

2017-04-15

TQ342.3

A

1008-5580(2017)03-0025-05

作者：廖师琴(1987-)，女，硕士，讲师，研究方向：功能纳米纺织材料。