羟基铁柱撑膨润土吸附剂去除水中甲基橙的研究

王 硕, 姚淑华

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

羟基铁柱撑膨润土吸附剂去除水中甲基橙的研究

王 硕, 姚淑华

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

以硝酸铁为原料制备柱化剂，对钙基膨润土进行柱撑改性，制备了羟基铁柱撑膨润土吸附剂.利用扫描电子显微镜(SEM)对铁柱撑膨润土进行了表征.实验研究其对模拟废水中甲基橙的吸附性能和影响因素，分析其在不同温度下的吸附等温线及其对甲基橙的吸附动力学，结果表明：柱撑后羟基铁能够进入到膨润土的层间，且羟基铁柱撑膨润土对甲基橙有更好的吸附效果.在常温、吸附剂用量1.2 g/L、溶液pH=7、吸附时间20 min、甲基橙质量浓度25 mg/L的条件下，吸附剂对甲基橙的去除率可达84 %以上.Langmuir等温吸附方程能较好地描述羟基铁柱撑膨润土对甲基橙的吸附平衡,其吸附动力学符合准二级动力学方程.

膨润土； 甲基橙； 柱撑； 吸附

在我国，染料废水排放量大，并且成分复杂、有机物含量高、色度深、水质变化大，国内外公认其为难处理的工业废水之一[1].目前处理染料废水的主要方法有吸附法、化学氧化法、电化学法、混凝法、生物处理法等[2].随着技术的发展,吸附法因其具有操作简单、投资费用低、对多种染料都有较好的去除效果等优点，被广泛应用于染料废水处理[3].膨润土吸附法是一种比较有效的方法，但是普通膨润土具有吸附量有限、易流失等缺点.柱撑膨润土是利用膨润土层状硅酸盐结构的可膨胀性、阳离子的可交换性将一些无机、有机阳离子插入其层间,把膨润土的层与层撑开而形成的化合物[4-5].柱撑膨润土具有良好的吸附性和热稳定性.本文采用硝酸铁制备羟基铁柱撑膨润土吸附剂，研究其对染料废水中甲基橙的处理效果,讨论不同操作因素对吸附效果的影响，并从动力学和热力学角度探讨其吸附机理，此研究对进一步拓展膨润土的应用具有重要意义.

1 实验材料和方法

1.1 主要仪器和材料

722N可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；电子天平，沈阳杰龙仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，上海阳光实验有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；高功率数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；台式离心机，上海安亭科学仪器厂制造；双层气浴振荡器，金坛市杰瑞尔电器有限公司.天然膨润土，辽宁省建平县沙海镇; Fe(NO3)3·9H2O、Na2CO3、甲基橙均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 羟基铁柱撑膨润土的制备

在室温、N2的保护下搅拌，将Na2CO3溶液缓慢滴入到Fe(NO3)3·9H2O溶液中，控制Fe3+与Na+的摩尔比为1∶1，陈化24 h即可得到红褐色透明羟基铁柱撑液.铁柱撑液与膨润土在搅拌的状态下相混合，在每升溶液中控制Fe3+浓度与膨润土的比例为10 mmol∶1.0 g，在60 ℃下搅拌铁柱撑液6 h，静置过夜，洗涤、离心后在105 ℃下烘干，研磨过120目筛,制得暗黄色聚合羟基铁柱撑膨润土.

1.2.2 甲基橙模拟废水的配制

准确称取 0.025 g甲基橙，置于100 mL小烧杯中，并用少量蒸馏水溶解，之后转移至 1 000 mL 容量瓶中，定容，摇匀，即得到25 mg/L 的甲基橙模拟废水.

1.2.3 改性膨润土对甲基橙的吸附实验

取甲基橙模拟废水50 mL于150 mL锥形瓶中，调节pH值到一定值，再向溶液中加入一定量的改性膨润土，在摇床上搅拌一定时间，高速离心分离，取上层清液，在一定波长下测定其吸光度，计算吸附率：

其中：A0为原水样的吸光度，At为用改性膨润土处理后水样的吸光度.吸附率越高，说明吸附能力越强，因此，吸附率的高低可以作为判定改性效果的标准，吸附率最高所对应的条件为最佳吸附条件.

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜(SEM)分析

天然膨润土和羟基铁柱撑膨润土的扫描电镜图如图1所示.

图1 天然膨润土和羟基铁柱撑膨润土的扫描电镜图

图1(a)为天然膨润土的扫描电镜图，它呈鳞片状及沟壑状结构；图1(b)为羟基铁柱撑膨润土的扫描电镜图，阳离子柱撑进入膨润土层间后，出现一些相对较大的孔隙，颗粒形状无规则，微细颗粒相互堆积，大小不均，表明柱撑成功.

2.2 膨润土改性对吸附效果的影响

甲基橙模拟废水的初始质量浓度为25 mg/L,膨润土投加量1.2 g/L,溶液初始pH为7.0，温度25 ℃，震荡时间20 min.改性膨润土对甲基橙模拟废水的去除率可达到84.47 %，比原土(去除率41.37 %)提高了43.1 %.可以看出，天然膨润土的吸附效果远不如改性膨润土的吸附效果.因此，后续仅对改性膨润土进行研究.

2.3 羟基铁膨润土用量对吸附效果的影响

在一定条件下(甲基橙模拟废水的初始质量浓度25 mg/L，pH为7.0，温度25 ℃，吸附时间20 min)，改变吸附剂用量(0.2～3.0 g/L)进行吸附实验，以讨论吸附剂用量对吸附效果的影响，实验结果见图2.

图2 吸附剂用量对甲基橙吸附效果的影响

从图2可以看出：吸附剂用量对吸附效果有较大影响，随着吸附剂用量的增加，去除率也增大；吸附剂从0.2 g/L增加到1.2 g/L，去除率从8.04 %升高到79.09 %，但继续增大吸附剂用量，去除率变化趋于稳定，无明显变化，因此，确定1.2 g/L为最佳吸附剂用量.

2.4 吸附时间对吸附效果的影响

在一定条件下(甲基橙模拟废水的初始质量浓度25 mg/L，pH为7.0，温度25 ℃，吸附剂用量1.2 g/L)，改变吸附时间(0～90 min)进行吸附实验，以讨论吸附时间对吸附效果的影响，实验结果见图3.

图3 吸附时间对甲基橙吸附效果的影响

从图3可以看出：吸附时间对吸附效果影响较大，随着吸附时间的增加，去除率显著提高；吸附时间在0到20 min范围内时，吸附效果明显提高，去除率达到72.68 %；但再延长吸附时间，吸附效果变化并不明显.因此，从经济方面考虑，确定20 min为最佳吸附时间.

2.5 温度对吸附效果的影响

在一定条件下(甲基橙模拟废水的初始质量浓度25 mg/L，pH为7.0，吸附时间20 min，吸附剂用量1.2 g/L)，改变温度(25 ℃、35 ℃、45 ℃)进行吸附实验，以讨论吸附温度对吸附效果的影响，实验结果见图4.从图4可以看出：温度越高，去除率越低.因此，确定最佳温度为25 ℃，即常温.

图4 温度对甲基橙吸附效果的影响

2.6 溶液pH对吸附效果的影响

在一定条件下(甲基橙模拟废水的初始质量浓度25 mg/L，温度25 ℃，吸附时间20 min，吸附剂用量1.2 g/L)，改变pH值(3、5、6、7、9、11)进行吸附实验，以讨论溶液pH值对吸附效果的影响，实验结果见图5.从图5可以看出：在酸性条件下，吸附效果较好，当pH为7左右时效果最佳.

图5 溶液pH对甲基橙吸附效果的影响

2.7 吸附等温线测定

分别称取0.06 g羟基铁柱撑膨润土吸附剂置于50 mL质量浓度为40.0、50.0、60.0、70.0、80.0、90.0 mg/L的甲基橙模拟废水中，25 ℃下在摇床上以150 r/min摇荡20 min，离心10 min过滤.以平衡吸附量Qe为纵坐标，平衡质量浓度ρe为横坐标作图，如图6所示.

图6 甲基橙的吸附等温线

Langmuir公式和Freundlich公式是常用的等温方程，常用于描述不同材料对金属离子的短期单组分吸附作用[6].其中Langmuir等温方程为：

ρe/Qe=1/(bQm)+ρe/Qm

式中：Qm(mg/g)为吸附剂最大吸附量，为常数；Qe(mg/g)为平衡吸附量；b为与吸附能量有关常数；ρe(mg/L)为吸附平衡时溶质的质量浓度.

Freundlich等温式方程为：

Qe=x/m=kfρe1/n

线性化后：lgQe=lgkf+(1/n)lgρe

式中kf、1/n为经验常数，其它同上.

分别用Langmuir和Freundlich等温公式对所测等温曲线进行回归处理，回归出的Langmuir 和Freundlich等温公式参数见表1.由表1可知：Langmuir回归方程结果呈良好的线性关系，表明Langmuir等温公式能更好地描述羟基铁柱撑膨润土对甲基橙的吸附.

表1 Langmuir和Freundlich等温方程拟合结果

2.8 吸附动力学

25 ℃下改性膨润土吸附甲基橙的动力学曲线如图7所示.由图7可见：随着时间的增长，吸附量逐渐增大，并且在前20 min吸附速率较快.此后增长速度减慢，基本达到吸附平衡.

图7 羟基铁柱撑膨润土吸附甲基橙的动力学曲线

准二级动力学方程的线性表达式为：

其中:k2(L·mg-1·min-1)为准二级速率常数;Qe(mg·g-1) 和Qt(mg·g-1)分别为平衡时和时间t时的吸附量.利用上述方程对实验数据进行模拟，以t/Qt对t作图，可得到准二级动力学方程模拟结果(见表2).

表2 准二级动力学方程拟合结果

由表2可知：吸附剂可以很好地用准二极动力学方程拟合，相关系数R2为0.999 91.

2.9 羟基铁柱撑膨润土再生利用实验

将吸附甲基橙模拟废水后的羟基铁柱撑膨润土浸泡在质量分数为30 %的H2O2溶液中5 min，过滤，并在紫外灯下光照6 h，即制得再生土.用再生土在最佳吸附条件下(甲基橙模拟废水的初始质量浓度25 mg/L，pH为7.0，温度25 ℃，吸附剂用量1.2 g/L，反应时间20 min)进行吸附实验.实验结果表明：羟基铁柱撑膨润土的去除率由回收前的84.47 %下降至回收后的51.23 %，但仍具有一定回收再生的价值.若能合理地回收再生，将能产生很好的经济效益.

3 结 论

(1) 采用硝酸铁为原料制备柱化剂，用于钙基膨润土的柱撑改性，制备了系列羟基铁柱撑膨润土吸附剂，改性后的膨润土吸附能力明显提高，在染料废水处理中具有较好的应用前景.

(2) 羟基铁柱撑膨润土对水中甲基橙有较好的吸附效果，在吸附剂用量为1.2 g/L、常温、溶液pH值为7、吸附时间为20 min的条件下，甲基橙的去除率可达84 %以上.

(3) 羟基铁柱撑膨润土对甲基橙的吸附等温线可用Langmuir方程进行模拟，其吸附动力学符合准二级动力学方程.

[1] 张宇峰，滕洁，张雪英，等.印染废水处理技术的研究进展[J].工业水处理，2003，23(4):23-27.

[2] 单国华，贾丽霞.印染废水及其处理方法研究进展[J].针织工业，2009(7)：62-67，80.

[3] 高程，黄涛，彭道平.吸附法处理印染废水的研究进展[J].能源环境保护，2014，28(1):30-34.

[4] 姚启钧.光学教程[M].2版.北京:高等教育出版社，1989:94-151.

[5] 马科斯·玻恩，埃米尔·沃耳夫.光学原理(上册)[M].北京:电子工业出版社，2005:342-428.

[6] LANGMUIR I.The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids.II.Liquids.[J].Journal of the American Chemical Society，1917，39(9):1848-1906.

Removal of Methyl Orange from Aqueous Solution Using Fe-pillared-montmorillonites

WANG Shuo， YAO Shu-hua

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

A series of Fe-pillared bentonite adsorbents have been successfully prepared by pillaring calcium-base-bentonite using pillaring agent prepared from ferric nitrate.The Fe-pillared bentonite was characterized by using scanning electron microscopy(SEM).The adsorption performance of the samples has been studied by adsorption of methyl orange in water.The influential factors such as adsorbent dosage,time,temperature and solution pH on the removal of methyl orange were investigated.The results showed that Fe-pillared bentonite exhibited higher adsorption performance than pure bentonite,the removal rate of methyl orange could be over 84 % under the conditions of adsorbent dosage 1.2 g/L,pH=7.0,adsorption time 20 min and concentration of methyl orange 25 mg/L.The adsorption isotherm of methyl orange on Fe-pillared bentonite could be described well by Langmuir equation.The adsorption kinetic data could be described by the pseudo-second-order kinetic equation.

bentonite; methyl orange; pillar; adsorption

2015-10-09

国家自然科学基金资助项目(41373127)；辽宁省高等学校优秀科技人才支持计划资助项目(LR2015052)

王硕(1991-)，女，辽宁沈阳人，硕士研究生在读，主要从事废水处理的研究.

姚淑华(1967-),女,辽宁阜新人,教授,博士,主要从事环境污染治理及资源综合利用的研究.

2095-2198(2017)02-0105-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.002

X703

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