有机金属改性聚乙烯生物降解材料的研究

葛铁军， 戚晓兵， 渠 源

(沈阳化工大学 塑料工程研究中心 沈阳市高性能化塑料工程重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

有机金属改性聚乙烯生物降解材料的研究

葛铁军， 戚晓兵， 渠 源

(沈阳化工大学 塑料工程研究中心 沈阳市高性能化塑料工程重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

将质量分数为8 %的羧甲基淀粉钠和2 %的聚乙烯醇(PVA)加入到低密度聚乙烯基体中，分别将硬脂酸铁(FeSt)和二月桂酸二丁基锡的质量分数作为变量，制取薄膜进行红外光谱分析和结晶度表征，研究金属离子对低密度聚乙烯降解材料光降解性和热氧降解性的影响.结果表明:当加入质量分数为0.8 %的硬脂酸铁和0.6 %的二月桂酸二丁基锡时，其光和氧化降解性增强且效果最好，降解过程中会产生大量C==C,C—O—C基团，促使聚乙烯进一步完全降解.

低密度聚乙烯； 改性； 硬脂酸铁； 二月桂酸二丁基锡； 聚乙烯醇

低密度聚乙烯材料为农业和包装工业界做出了巨大的贡献，但由于其结构规律，化学稳定性好，在自然条件下降解率极低，许多国家都在研究开发淀粉添加型聚乙烯生物降解材料来减少环境污染，合理利用资源[1].虽然降解材料中的淀粉部分可以被生物完全降解，但其中的聚乙烯基体仍旧不能发生降解，只是破裂成片状薄膜，继续长时间的残留在自然界中[2].为使聚乙烯材料被完全降解，回归大自然，本实验通过加入有机金属化合物硬脂酸铁和二月桂酸二丁基锡，促进生物降解材料的光降解性和热氧降解性，再加上生物潮湿降解剂聚乙烯醇，进而从多方面增强其完全降解性.同时本文还比较了两种金属离子促进材料降解性的效果，并研究不同组分的廉价降解剂对聚乙烯生物降解材料老化前后性能的影响和各降解剂间的协同降解效果.

1 实验部分

1.1 实验原料

低密度聚乙烯(LDPE)，市售，中石油化工股份有限公司；羧甲基淀粉钠，市售，北京市津同乐泰化工产品有限公司；聚乙烯醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甘油，分析纯，郑州市中原区庆业化工商行；甲酰胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硬脂酸铁，自制；二月桂酸二丁基锡，常州凯瑞化学科技有限公司；乙酸-醋酸乙烯酯(EVA)，外润滑剂(EXACT)，市售.

1.2 实验仪器

双螺杆挤出机，SHJ-20型，南京杰恩特机电有限公司；注塑机，WG-120A型，无锡格兰机械有限公司；高混机，87023型，北京塑料机械厂；恒温烘干箱，867-1型，上海阳光实验仪器有限公司；热空气老化箱，GT-7017-M型，高铁检测仪器有限公司；紫外光老化箱，ZN-P型,金坛市金鹰环境试验设备有限公司；伺服控制拉力试验机，AI-7000M型，台湾高铁科技股份有限公司；塑料冲击试验机，GT-7045-MD型，台湾高铁科技股份有限公司；衰减全反射红外光谱仪，TENSOR27型，德国布鲁克仪器有限公司；维卡测定仪，GT-7045-MDL型，高铁科技股份有限公司；电子扫描显微镜，EVO MA10型，德国卡尔蔡司股份有限公司；差示扫描量热仪，DSC200F3型，德国耐驰仪器制造有限公司.

1.3 材料制备

薄膜采取经转矩流变仪连接压辊机压延成型的方式制取.

按照羧甲基淀粉钠100 g、甘油20 g、甲酰胺15 g的配方在70 ℃下混合均匀，备用.将聚乙烯，混合好的羧甲基淀粉钠、聚乙烯醇及增容剂EVA，外润滑剂EXACT用高混机再次混合均匀.将混好的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机料筒温度为110～140 ℃.将挤出的粒料在80 ℃烘干4 h后一小部分注塑成型得到标准样条，其余全部经转矩流变仪压延成标准薄膜.分别将注射好的样条和薄膜按实验组要求放入热空气老化箱和紫外光老化箱中老化，并在规定的时间点取出样品进行所需的各种测试[3].

1.4 性能测试与结构表征

力学性能：拉伸性能按GB/T 1040.3—2006进行测试；冲击强度按照GB/T 1843—2008.热分析：差式量热扫描仪按GB/T 19466.1—2004测定其结晶度变化；氧化降解模拟测试按 GB/T 3512—2001，老化温度选择90 ℃，老化时间分别为0 h，36 h，72 h，108 h.光降解模拟测试：紫外光老化测试按GB/T 16585—1996，试样老化时间分别为0 d，3 d， 6 d,9 d进行测试.傅里叶红外光谱分析基团；测试维卡软化点和结晶度；观察材料老化前后的微观形貌.

2 结果与讨论

2.1 氧化降解性评价

图1为不同质量分数的二月桂酸二丁基锡和硬脂酸铁对生物降解材料抗拉强度的影响.由图1可知，材料的抗拉强度随着老化时间的延长逐渐降低，添加了硬脂酸铁或有机锡的实验组比没有添加的实验组的抗拉强度要小且下降幅度大，说明硬脂酸铁和二月桂酸二丁基锡均能起到促进材料氧化降解的作用.但添加锡离子的效果比铁离子的好，其抗拉强度下降较快，这是因为在热氧的作用下，锡离子通过氧化还原反应分解氧化物，加速催化聚乙烯主链发生局部断裂，促进聚乙烯材料的氧化降解.随着老化时间的延长，各组分抗拉强度逐渐下降，降解效果以质量分数为0.6 %的用量为最佳，此时下降幅度最大.虽然硬脂酸铁也能通过氧化还原反应产生过氧化物，但是由于铁离子变价能力没有锡离子强，且硬脂酸铁较稳定，因此其抗拉强度变化曲线分布比较离散，降低幅度没有二月桂酸二丁基锡高.另外在老化过程中，材料的结晶度可能会提高增加材料强度，导致抗拉强度曲线会有短暂上升的情况出现.总体来说，有机金属加速了聚乙烯生物降解材料的热氧老化降解性.

图1 不同质量分数的二月桂酸二丁基锡和硬脂酸铁对生物降解材料抗拉强度的影响

图2为不同质量分数的二月桂酸二丁基锡和硬脂酸铁对生物降解材料断裂伸长率的影响.由图2可知：断裂伸长率随着老化时间的延长，不断降低.添加了二月桂酸二丁基锡和硬脂酸铁的复合材料的断裂伸长率始终在没有添加的材料之下，说明二月桂酸二丁基锡和硬脂酸铁有促进样条氧化降解的能力，当质量分数为0.6 % 时，材料断裂伸长率下降幅度最大，且下降最快.从图2(b)可以看出，在108 h处，材料的降解幅度开始遵从随着硬脂酸铁添加量的上升，依次呈现递减的趋势，同时不同含量的降幅相差不大，曲线离散.而从图2(a)可以发现，在108 h处，以质量分数0.6 %的二月桂酸二丁基锡下降最多.

图2 不同质量分数的二月桂酸二丁基锡和硬脂酸铁对生物降解材料断裂伸长率的影响

图3为不同质量分数的硬脂酸铁对质量分数0.6 %有机锡-聚乙烯生物降解材料断裂伸长率的影响.由图3可知：随着硬脂酸铁质量分数的增加断裂伸长率不断下降，这是因为硬脂酸铁质量分数增加，增多了金属离子在热氧下的作用，使聚乙烯的降解效果更好，断裂伸长率降低.同时还可以看出，当材料中含有硬脂酸铁时，力学性能下降的幅度比单独含有有机锡时大，说明硬脂酸铁会协同二月桂酸二丁基锡促进材料发生氧化降解.综合起来考虑，以质量分数0.8 %的硬脂酸铁为好，此时断裂伸长率降低最多.

图3 不同质量分数的硬脂酸铁对质量分数0.6 %有机锡-聚乙烯生物降解材料断裂伸长率的影响

2.2 光降解性评价

图4为不同质量分数的二月桂酸二丁基锡和硬脂酸铁对生物降解材料冲击强度的影响.由图4可知：添加有机金属的实验组经过紫外光光照后生物降解材料冲击强度呈现先上升后下降的趋势，而未添加有机金属的生物降解材料的冲击强度一直在上升，这是由于生物降解材料中添加了淀粉和聚乙烯醇，这两种物质均有很好的吸水性，而紫外光老化箱在运行过程中，有1/3的时间在喷淋，材料中的淀粉和聚乙烯醇吸收了大量水分，增大了材料内部摩擦，使材料柔韧性提高，冲击强度增大.在添加有机金属的光照初期实验组冲击强度有所上升，这是由于材料光交联作用大于光降解作用，相对分子质量增加，冲击强度提高，而随着光照时间的增加，材料的光降解作用占据主导地位，吸水后材料的内摩擦增大、吸收紫外线后的金属离子跃迁产生自由基增加[4-5]，进而导致发生一系列复杂的无规降解反应，促使聚乙烯主链断裂，相对分子质量下降，冲击强度降低.

通过比较可知：添加有机锡的材料同样在3～6 d时，甚至更早出现了冲击强度短暂变大现象，而光照9 d后的冲击强度仍然比没有光照时强度大.说明二月桂酸二丁基锡的光降解效果没有硬脂酸铁好，这是因为铁离子的键能比锡离子的低，且铁离子吸收紫外波长的范围更大[6].其中质量分数为0.8 %的硬脂酸铁冲击强度在光照9 d时比未老化时下降很多，效果最佳.

图4 不同质量分数的二月桂酸二丁基锡和硬脂酸铁对生物降解材料冲击强度的影响

图5为不同质量分数的有机锡对质量分数0.8 %硬脂酸铁-聚乙烯生物降解材料断裂伸长率的影响.由图5可知：添加了硬脂酸铁和二月桂酸二丁基锡的材料的断裂伸长率随着光照时间的增加而降低，且均比未添加有机锡的组份下降的多，说明两种药剂均能促进材料的光降解.硬脂酸铁添加质量分数为0.8 %组份的断裂伸长率比有机锡添加质量分数为0.6 %组份平均低17 %，说明两种药剂在降解过程中会起到协同作用，促进生物降解材料发生光降解.

图5 不同质量分数的有机锡对质量分数0.8 %硬脂酸铁-聚乙烯生物降解材料断裂伸长率的影响

2.3 薄膜的结晶度变化

图6为薄膜试样结晶度随降解时间的变化.由图6可知，试样的结晶度随着老化时间的推移呈现先增大再减小的趋势.说明材料降解过程中，刚硬的高分子长链被氧化断链，重新排列成规整结构.并且这种现象首先出现在非结晶区，致使材料的结晶度随着老化时间的推移而增大[7-8].随后结晶度的降低，可能是因为老化设置温度较高(90 ℃)，所以老化后期结晶区的分子链也发生断裂，造成结晶度下降.

图6 薄膜试样结晶度随降解时间的变化

2.4 薄膜的红外光谱分析

含不同质量分数的二月桂酸二丁基锡生物降解材料经热氧老化108 h后的红外光谱如图7所示.由图7可知，在1 680～1 750 cm-1处并没有大的吸收峰，说明二月桂酸二丁基锡对 PE 高分子链上碳原子的羰基氧化没有明显的催化作用.在 1 300～9 00 cm-1处有两处吸收峰，此处为 C—O—C 非对称伸缩振动和 C—O 的骨架振动吸收,说明热空气氧化使高分子碳链上的碳原子发生了氧化.在 1 700～1 645 cm-1处有强吸收峰，此处为 C==C 的伸缩振动，说明二月桂酸二丁基锡加速了高分子链上碳原子的氧化[9].

图7 含不同质量分数的二月桂酸二丁基锡生物降解材料经热氧老化108 h后的红外光谱

2.5 薄膜的质量损失率

将含有质量分数分别为0.8 %的硬脂酸铁和二月桂酸二丁基锡的生物降解材料薄膜在自然条件下放置在室外，2个月后测试材料的质量损失率，结果如表1所示.由表1可以看出：含有机金属的薄膜的质量损失率比未添加金属离子的生物降解材料大很多，最高的达到 7.76 %，表明有机金属促进了材料的光降解性，而且添加硬脂酸铁比有机锡质量损失的多，进一步证实硬脂酸铁的促光降解性较好，从表中还可看出有机铁和锡的协同光降解性不是很好.总之，两种有机金属都能促进生物降解材料在自然光的照射下发生降解.

表1 含有机金属生物降解材料的质量损失率

3 结 论

(1) 硬脂酸铁的促光降解能力较强，二月桂酸二丁基锡的促氧化降解能力较强，且含质量分数分别为0.8 %的硬脂酸铁和0.6 %的二月桂酸二丁基锡为聚乙烯材料降解最佳用量.

(2) 硬脂酸铁与二月桂酸二丁基锡在聚乙烯生物降解材料的氧化降解和光降解过程中会互相促进，协同降解聚乙烯材料.

(3) 硬脂酸铁与二月桂酸二丁基锡光和热氧催化降解聚乙烯生物降解，均不会产生大量羰基基团，而是产生大量 C==C,C—O—C降解基团，会促进材料一步发生完全降解.

(4) 聚乙烯改性降解材料随着降解时间的增长，结晶度会增加，质量损失率增加.

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Organic Metal Modified Polyethylene Biodegradation Material

GE Tie-jun，QI Xiao-bing，QU Yuan

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

The modified starch and polyvinyl alcohol with the mass fraction of 8 % and 2 %,respectivly,were added into low density polyethylene firstly.Then the mass fractions of stearic acid iron and dibutyl tin dilaurate were used as a variables.The obtained film was characterized using infrared spectroscopy and crystallinity.The results showed that at the mass fraction of 0.8 % and 0.6 % for the added stearic acid iron of dibutyl tin dilaurate,the light and oxidative degradation was enhanced and the best results were achieved.A great deal of C==C,C—O—C groups were generated during the process of degradation which would prompt a further completely degradation of LDPE.

low density polyethylene； modify； stearic acid iron； dibutyl tin dilaurate； polyvinyl alcohol

2015-01-07

辽宁省高等学校创新团队(LT2015022)

葛铁军(1964-)，男，黑龙江大庆人，教授，硕士，主要从事高分子材料共混、改性、加工方面的研究。

2095-2198(2017)02-0147-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.011

TQ320.7

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