自修复微胶囊的制备与研究

吴于虎， 王 娜

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

自修复微胶囊的制备与研究

吴于虎， 王 娜

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

利用原位聚合法，以十二烷基苯磺酸钠(DBS)为乳化剂，通过尿素和甲醛反应生成脲醛树脂预聚体作为微胶囊的外壳，将环氧树脂(E-51)和双环戊二烯(DCPD)包裹起来制备出微米级的自修复微胶囊.讨论了分散速率、分散剂种类、修复剂的类型对所得产物的粒径及其表面形态的影响.实验表明，影响粒径大小和粒径分布的主要因素是分散速率、分散剂浓度以及芯材的种类.

微胶囊； 自修复； 脲醛树脂； 原位聚合

随着科学技术的发展，复合材料由于其价格低廉，机械加工性能优异，化学物理性能良好等优点，被广泛应用于各种机械制造业领域，但是在加工成型以及日常使用过程中在材料内部极易发生微裂纹.目前对于材料基体微观范围内传统的裂纹检测手段有超声波、声发射、机械阻抗法、磁学和温度场照相等，这些检测手段并不一定会有效果.在实际应用中，对大量的结构材料进行全面检测非常困难，如果这些结构材料内部的微裂纹若不能及时修复，将会使材料整体结构性能降低，从而导致材料的力学等其他物理性能发生劣化[1-3].因此，对复合材料自修复的研究显得尤为重要[4-6].

自修复材料是模拟生物伤口的自愈合，对裂纹自我主动修复能力的功能材料之一[7].White 等[8]在2001 年首先提出利用微胶囊包覆技术将修复剂包封在高分子壳材料内制备成具有自修复功能微胶囊.将修复剂包覆在微胶囊内形成核壳结构的纳米复合材料，能及时有效地解决修复剂的泄露，同时减缓修复剂的释放速度，延长修复剂的使用时间，在机械工业、航空航天、电子科技等领域的应用显得尤为重要[9-11].

自修复微胶囊法是将含有修复剂的胶囊埋植于基体中，当复合材料在外力作用下产生的损伤发展到微胶囊表面并使微胶囊破裂，修复剂从微胶囊中流出，在毛细虹吸作用下深入裂纹，使得裂纹自主愈合；或者将含修复剂的微胶囊及催化剂分散在基体材料中，一旦材料发生开裂，胶囊破裂，修复剂流出，与基体中分布的催化剂相遇，修复剂发生物理及化学反应从而使受损材料自动愈合[12].

White[8]首次将修复剂环戊二烯二聚体(DCPD) 包覆于脲醛树脂制成的自修复微胶囊里，然后与环戊二烯二聚催化剂(Grubbs)包埋于环氧树脂中，当在外力或环境影响时环氧树脂内部及表面发生细小裂纹，自修复微胶囊外壳材料脲醛树脂发生破裂，产生毛细虹吸作用使DCPD修复剂渗入裂纹与催化剂接触后发生聚合交联反应，形成网状聚合物，裂纹被重新黏接在一起达到自修复的效果.White实验结果显示该自修复微胶囊能将环氧树脂的韧性恢复到原先的75 %.但是该自修复体系对微胶囊的要求非常苛刻：自修复胶囊的壁厚及硬度要恰当，应保证环氧树脂成型时不会因为环境外力而发生破裂；自修复胶囊的粒径和数量要合适，不能降低环氧树脂材料原有的机械性能[4].

XIAO Dingshu[13]通过新设计的紫外辐照界面自由基聚合方法合成了两种用于自修复的环氧树脂微胶囊，在此研究基础上，XIAO Dingshu等[14]将所制备的环氧微胶囊与修复固化剂三氟化硼乙醚络合物载体相配合，埋植到环氧树脂基材中，得到了具有自修复功能的环氧基复合材料，冲击试验测得修复效率约80 %.YIN Tao等[15]将包覆有环氧树脂修复剂的脲醛树脂自修复微胶囊与潜伏固化剂(甲基咪唑与溴化铜的配合物) 一起分散于环氧树脂基体中，对于四亚乙基五胺固化体系，测得裂纹愈合效率达111 %.体系对微胶囊粒径的大小及粒径的分布有着极高的依赖性.

本文以制备自修复微胶囊为预期研究目标，以十二烷基苯磺酸钠(DBS)为分散剂，通过原位聚合反应，使尿素和甲醛反应生成脲醛树脂预聚体，并将单体双环戊二烯(DCPD)和环氧树脂分别包裹起来形成微胶囊.探讨分散速率、分散种类对微胶囊粒径大小及分布的影响.

1 实验部分

1.1 原料与仪器

尿素，分析纯，沈阳市东兴试剂厂；甲醛，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；司盘-85，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；DCPD，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化氨，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；E-51，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；OP-10，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丁酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠(DBS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；间苯二酚，分析纯，天津市大茂化学试剂厂.

恒温水浴，SYP型，南京桑力电子设备厂；高速台式离心机，TGL-20B-C型，北京雷勃尔离心机公司；偏光光学显微镜，BT-1600型，丹东百特仪器有限公司；傅里叶转变红外光谱仪，NEXUS470型，美国热电尼高力公司；干燥烘箱，DZF-6050型，上海博讯实业有限公司；激光粒度分布仪，BT-9300H型，丹东市百特仪器有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 脲醛树脂的制备

由尿素的使用量确定甲醛的使用量.根据计算，在装有搅拌设置的三口瓶中加入一定量的甲醛和尿素.磁力作用下，待尿素全部溶解后，用三乙醇胺调节pH.将体系的温度缓慢加热到一定温度，反应一定时间.反应完成后冷却到室温.

1.2.2 双环戊二烯微胶囊的制备

在三口烧瓶中加入0.75 g的十二烷基苯磺酸钠(DBS)，溶解于100 mL水中，调节转速为200 r/min.称取15 g双环戊二烯(DCPD)倒入三口瓶中,加入0.5 g固化剂间苯二酚、0.5 g pH调节剂氯化铵到该水溶液中.在一定转速的搅拌速度下分散30 min左右形成稳定的水包油(O/W).调节转速为300 r/min左右，将一定质量的脲醛树脂预聚体加入到上述混合溶液中用稀盐酸调节体系初始pH值为3.5左右，酸化时间控制在1 h.水浴缓慢升温，溶液温度达到60 ℃后，反应2.5 h.丙酮洗涤离心3次，蒸馏水洗涤3次，烘箱中干燥后得到双环戊二烯微胶囊颗粒.双环戊二烯微胶囊制备基本配方如表1所示.

表1 双环戊二烯微胶囊制备基本配方

1.2.3 环氧树脂微胶囊的制备

在三口烧瓶中将0.75 g的乳化剂溶解于100 mL水中，调节转速为200 r/min.用烧杯将芯材12.75 g的E-51容解在2.25 g的丁酮中，然后倒入三口瓶.加入0.5 g固化剂间苯二酚、0.5 g pH调节剂氯化铵到该水溶液中.在一定转速的搅拌速度下分散30 min左右形成稳定的水包油(O/W).调节转速为300 r/min，将一定质量的脲醛树脂预聚体加入到上述混合溶液中用稀盐酸调节体系初始pH值为3.5左右，酸化时间控制在1 h.水浴缓慢升温，溶液温度达到60 ℃后，反应2.5 h，丙酮洗涤离心3次，蒸馏水洗涤3次，烘箱中干燥后得到环氧树脂微胶囊颗粒.环氧树脂微胶囊制备基本配方如表2所示.

表2 环氧树脂微胶囊制备基本配方

1.3 测试与表征

1.3.1 微胶囊粒径及粒径分布的表征

用BT-9300H型激光粒度分布仪测定自修复微胶囊的粒径及其粒径分布，同时采用分布系数D对微胶囊粒径分布进行数据处理，D值越接近于1，粒径分布越窄.制得的微胶囊水溶液适当稀释再经超声震荡后于室温下进行激光粒度分布仪的测定.测得的中位径(D50)是指累积分布百分数达50 %时对应的粒径值；平均径是通过对粒径分布加权平均得到的反映微球平均粒度的一个量.通过体积分布得到的平均径为体积平均径，通过面积分布得到的平均径为面积平均径，分布系数为体积平均径与面积平均径之比.

1.3.2 微胶囊的形貌

将微胶囊水溶液通过离心沉淀后，倒掉上层清液，下层固体用蒸馏水进行分散，制得乳液.此操作重复进行3次.取样在光学显微镜下观察微球形貌.

1.3.3 微胶囊的红外表征

将微胶囊水溶液通过离心沉淀后，倒掉上层清液，下层固体用蒸馏水进行分散，制得乳液.此操作重复进行3次.最后将下层固体在室温下干燥24 h，取少量固体观察.

2 结果与讨论

2.1 脲醛树脂预聚体分析

实验对不同摩尔比生成的脲醛树脂预聚体进行分析.当n(尿素)∶n(甲醛)=1∶0.5 时，由于尿素含量过大，脲醛较易生成，生成的物质呈直线型，与所需结果有差异；当n(尿素)∶n(甲醛)=1∶3时，甲醛过量，此时形成的预聚体黏度过大导致后续包覆形成的微胶囊颗粒不均一.这可能是由于微胶囊囊壁主要由羟甲醛形成，而过量的甲醛可与一部分羟甲醛形成二羟甲醛.当n(尿素)∶n(甲醛)=1∶2时得到比较理想的透明的预聚体材料.

亚硫酸钠、氢氧化钠作为催化剂，由于催化作用强烈，使反应不易控制；氨水由于碱性太弱，气味刺激，用量过大，不是最佳选择；三乙醇氨作为弱碱性的有机催化剂，作用温和，用量少且反应容易控制，其作为尿素-甲醛反应的引发比较合适.

实验同时探索出了比较合适的反应温度70 ℃与恰当的反应时间1 h.

2.2 微胶囊的粒径分析

实验结果表明，影响微胶囊粒径大小的主要因素有分散速率、乳化剂的种类、芯材的种类以及反应物的比例.

2.2.1 分散速率对微胶囊粒径的影响

按照表2配方，选择DBS作为乳化剂，分别以700 r/min和1 000 r/min的速率使环氧树脂和脲醛树脂预聚体充分地分散在水溶液中，考察分散速率对微胶囊粒径的影响，结果见表3.

从表3可以看出，当分散速率为1 000 r/min时，所得微球的中位径为18.31 μm，粒径分布为6.70，而当分散速率为700 r/min时，所得微球中位径为5.46 μm，粒径分布为5.08.

粒径大小及其分布如图1所示，从图1可以看出当分散速率为1 000 r/min时微胶囊的分布比较均匀.

表3 不同分散速率对微胶囊粒径分布的影响

图1 不同分散速率下自修复微胶囊粒径大小及分布

在芯材乳化过程中，乳液的液滴稳定性及其大小对分散速率有着极高的依赖性.转速过高时，剪切力过大使乳液破乳，造成芯材失去使用价值；转速过低时，乳化剂与芯材DCPD的界面相互作用力不足，造成芯材乳液不稳定，达不到乳化效果，甚至可能导致乳液分层.因此恰当的分散速率也是乳液制备的一个重要因素之一.

当分散速率从700 r/min增加至1 000 r/min时微胶囊的平均粒径越小，分布越窄，使液体微团分散的更好；这可能是转速太低导致旋涡运动和强剪切力过小，使乳化剂与芯材的相互作用力不够，没有将芯材液滴分开，乳化不够充分.

但是当转速为1 500 r/min时微胶囊团聚现象非常严重.增加乳化转速，虽然可以提升乳化剂与芯材的相互作用力，但转速过大将导致乳液破乳，芯材乳液不稳定反而不利于微胶囊的形成.

2.2.2 乳化剂的种类对微胶囊粒径的影响

按照表2配方，分散速率为1 000 r/min，分别选择DBS，OP-10，司盘-85作为乳化剂.

在原位聚合法制备微胶囊的过程中，微胶囊制备最关键的一步是对芯材的乳化.芯材乳液的流动性及热化学稳定性等性能是影响微胶囊预聚体在芯材乳液液滴表面处发生缩聚反应形成脲醛树脂壳以达到包覆效果是否良好的关键因素.故详细地研究芯材乳液在配置过程时的各项工艺参数对自修复微胶囊物理化学性能的影响非常必要.在乳液制备过程中，乳化剂的选取主要是根据亲油亲水平衡值(简称HLB值)来确定.表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力称为亲水亲油平衡值.HLB 值在 8～18 的范围内才适合做O/W型乳液，不同HLB值的乳化剂适用于不同的用途.

表4 不同乳化剂对微胶囊粒径分布的影响

图2 不同乳化剂的自修复微胶囊粒径大小及分布

2.2.3 修复剂种类对微胶囊粒径的影响

按照表1配方，乳化转速为1 000 r/min，选择DBS作为乳化剂，考察修复剂种类对微胶囊粒径的影响.由表5及图3可以看出，当选用环氧树脂作为芯材形成的自修复微胶囊粒径大小及其分布比较理想.

表5 不同修复剂对微胶囊的粒径分布的影响

图3 双环戊二烯自修复微胶囊粒径大小及分布

2.3 微胶囊的基本形态

图4是按照表2配方，分散速率1 000 r/min，DBS为乳化剂，乳化时间30 min，包覆的修复剂为环氧树脂条件下制备的自修复微胶囊.从图4可以看出，形成了球形壳核结构的微胶囊.

图4 光学显微镜下的自修复微胶囊

2.4 微胶囊的红外表征

如图5所示，曲线a是脲醛树脂红外谱图和曲线b由脲醛树脂作为壁材包覆芯材环氧树脂E-51形成自修复微胶囊的红外谱图.由图5可以看出：在3 200～3 500 cm-1范围的宽峰可以归因于脲醛树脂中 O—H 和N—H 的伸缩振动叠加而产生的，1 552 cm-1和 1 646 cm-1的吸收峰是由于酰胺带Ⅰ(C==O)的伸缩振动和Ⅱ(C—N和N—H)的弯曲震动.b曲线显示了脲醛树脂的特征吸收峰，说明自修复微胶囊中存在脲醛树脂壳材料.同时由b曲线可以看出，波数在915 cm-1左右是链端的环氧基的吸收，证明合成了内含E-51的自修复微胶囊.

图5 自修复微胶囊红外光谱

3 结 论

(1) 采用尿素和甲醛为原料，制备了脲醛树脂.得出本实验条件下制备脲醛树脂预聚体的最佳工艺条件:反应温度 70 ℃；反应时间1 h.尿素与甲醛最佳摩尔比为1∶2.

(2) 通过原位聚合，成功地制备出了微米级分别以环氧树脂和双环戊二烯为核心的脲醛树脂微胶囊.得到了以下结论：影响微胶囊粒径分布的主要因素是分散速率、分散剂的种类、芯材本身的性质.分散速率越快，分散效果越好，但团聚越明显，故适当的分散速率、合适的乳化剂、乳化时间及恰当的芯材对控制微胶囊粒径分布及大小起到至关重要的作用.实验确定分散速率1 000 r/min，DBS为乳化剂，乳化30 min条件下制备出的微胶囊性能较好，中位径为18.31 μm左右，分布比较均.

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Study on Preparation of Self-healing Poly Microcapsules

WU Yu-hu， WANG Na

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

In this thesis，sodium dodecylbenzene sulfonate(DBS) were used as emulsifier.Urea and formaldehyde were reacted to make urea-formaldehyde resin prepolymer to be the shell of microcapsules，the epoxy resin(E-51) and dicyclopentadiene(DCPD) were wrapped to form a self-repair capacity microcapsules.Micron self-healing microcapsules were successfully prepared by reaction of situ polymerization method.At the same time，the effect of dispersion rate，dispersing agents and the type of repair agents on the particle size and surface morphology of the product were discussed.Experimental results show that spread rate，dispersant concentration and type of the core material are the main factors which affect the particle size and distribution.

micro-capsules； self-healing； urea-formaldehyde resins； situ polymerization

2014-12-03

国家自然科学基金资助项目(51103086)

吴于虎(1989-)，男，湖北荆州人，硕士研究生在读，国家奖学金获得者，主要从事高分子及纳米复合材料方面的研究.

王娜(1977-)，女，辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事高分子及纳米复合材料方面的研究.

2095-2198(2017)01-0036-07

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.007

TQ323.3

A