利用主成分回归分析建立微量成分与菜籽油烟点的数学方程

方 冰 栾 霞 李晓宁 王莹辉

(国家粮食局科学研究院油脂化学与增值加工技术研究组，北京 100037)

利用主成分回归分析建立微量成分与菜籽油烟点的数学方程

方 冰 栾 霞 李晓宁 王莹辉

(国家粮食局科学研究院油脂化学与增值加工技术研究组，北京 100037)

随着食用植物油适度精炼理念的提出和被广泛认可，植物油国标中对酸值、色泽等指标开始放宽，而这种放宽会导致植物油中其他的非甘油三酯组分的含量，尤其是对烟点有影响的磷脂、溶剂、过氧化物、水分及挥发物等组分发生变化，进而影响植物油的烟点。尽管针对游离脂肪酸这一将放宽的质量指标，其与烟点间数学关系已有研究，但酸值的放宽引起的其他组分的变化对烟点的影响并未能综合考量。因此，通过实验室模拟的方法，采集不同游离脂肪酸、磷脂、过氧化物、溶剂残留、水分及挥发物的菜籽油，进行复配，获得组分不同的植物油样品，测定烟点及各指标含量，利用主成分回归的方法得到各因素与烟点间的回归方程：ln烟点=5.006-0.029×ln酸值-0.041×ln过氧化值-0.003×ln溶残-0.039×ln含磷量-0.044×ln水分及挥发物，R2=0.926，结果表明，各因素的影响程度大小由大到小分别为水分及挥发物、过氧化值、含磷量、酸值、溶残。

游离脂肪酸 过氧化物 溶剂残留 磷 水分及挥发物 多重共线性

在我国，植物油的食用方式主要为烹炒和煎炸，油脂在煎炸和烹饪过程中会产生油烟，危害健康。因而，植物油除满足包括酸值、过氧化值、含磷量等质量指标外，还应具备一定的热稳定性，来满足消费者对于植物油使用过程中有较少油烟的要求。烟点这一指标便可用于衡量油脂的热稳定性。

烟点是指油脂在受热时肉眼能看见样品的热分解物或杂质连续挥发的最低温度[1-2]，反映了油脂中的甘油三酯及非甘油三酯组分因沸点不同在加热过程中先后挥发的特性。未精炼油脂的烟点远低于精炼植物油的烟点，这是由于未经精炼处理的植物油中，诸如游离脂肪酸、磷脂、氧化产物、水分、溶剂等沸点低于甘油三酯的组分含量较高，因此，随着精炼过程中对这些非甘油三酯组分的去除，植物油的烟点逐渐升高[2-4]。

然而，随着适度精炼概念的提出，植物油国标中对酸值、色泽等指标开始放宽，这种放宽会导致植物油中非甘油三酯组分的含量，尤其是对烟点有影响的磷脂、溶剂、过氧化物、水分及挥发物等组分发生变化，进而影响植物油的烟点。王月娥等[5]研究发现，烟点与色泽成反比关系，即烟点高的油脂色泽浅，烟点低的则色泽深。王兴国等[4]研究发现，油脂酸值若由0.2升至0.5 mgKOH/g油，其烟点将下降16 ℃；含磷量每增加30 mg/kg，烟点下降 4 ℃；氧化产物、单甘酯及抗氧化剂如BHA、BHT及TBHQ对烟点也都有不同程度的影响。尽管针对游离脂肪酸这一变化较大的指标已开展其与烟点间数学关系的研究，不管是唐萍华等[6]及吴政宙等[7]基于现行国标中0.2 mgKOH/g油的酸值范围内得到的烟点与游离脂肪酸百分含量间的回归方程还是本课题组前期研究得到的针对4.0 mgKOH/g油的酸值范围内得到游离脂肪酸百分含量与烟点降低百分比的回归方程，均不能很好地反映适度精炼条件下，各组分含量变化对烟点的影响。因此，本研究通过实验室模拟的方法，通过采集不同游离脂肪酸、磷脂、过氧化物、溶剂残留、水分及挥发物的菜籽油，进行复配，获得组分不同的植物油样品，测定烟点及各指标含量后，利用主成分回归的方法建立各因素与烟点间的回归方程，从而为适度精炼条件下的工艺参数及组分含量的建立提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用一级、四级菜籽油取自国内植物油生产厂家，N-N-二甲基乙酰胺购于Sigma公司，六号溶剂为国内市售标准物质，乙醚、乙醇、异辛烷、冰醋酸、盐酸、浓硫酸、氧化锌、氢氧化钾、钼酸钠、硫酸联氨、磷酸二氢钾等均为市售分析纯样品(北化)。

1.2 不同组分油样的配制

根据采集的不同批次的菜籽油的游离脂肪酸、磷脂、过氧化物、溶剂残留、水分及挥发物的含量，按照不同质量比进行植物油的复配，获得游离脂肪酸、磷脂、过氧化物、溶剂残留、水分及挥发物组分差异较大的植物油样品，密封，-20 ℃储藏待用。

1.3 基本理化指标的测定

试验中所用菜籽油样品的酸值、过氧化值、含磷量、水分及挥发物、溶剂残留分别按照GB/T 5530—2005、GB/T 5538—2005、GB/T 5537—2008、GB/T 5528—2008、GB/T 5009.37—2003中方法测定，每个样品重复3次。

1.4 烟点的测定

植物油样品的烟点按照GB/T 20795—2006中方法测定，油脂烟点仪(HLY-Ⅲ)为杭州钱江仪器设备有限公司，每个样品重复3次。

2 结果与讨论

2.1 不同组分的菜籽油样品的组成及烟点

从国内厂家采集不同等级的菜籽油，测定其初始酸值、过氧化值、含磷量、溶剂残留、水分及挥发物，按照不同质量比进行配制，获得组分差异较大的菜籽油样品，所得样品中各组分含量及对应烟点如表1所示。由表1中可以看出，通过复配得到了酸值范围在0.120～2.760 mgKOH/g 油，过氧化值范围在0.500～3.900 mmol/kg，溶剂残留范围在0.000～3.700 mg/kg，含磷量在0.247～2.280 mg/100 g油，水分及挥发物范围在0.010%～0.080%内的88个菜籽油样品，其烟点范围为151.0～218.5 ℃。

表1 菜籽油样品的烟点与各组分含量

表1(续)

表1(续)

注：数据为3次测定的平均值。

2.2 烟点各影响因素间多重共线性的检验

在进行回归分析时，为排除不同变量间数值上的差异，先将所有数据取对数，一方面可以降低样本异方差程度，另一方面可以减少变量的波动，与其他变量的波动水平相适应[8]，再进行后续分析。因各精炼工序段均会影响游离脂肪酸、氧化产物、磷脂、溶剂残留、水分及挥发物等组分的含量，表1中各指标间很可能存在交互作用，即影响烟点的各因素间具有多重共线性。多重共线性是影响回归模型稳定性与结论可靠性的重要因素，故对原数据首先进行共线性的检验，结果如表2所示。

自变量的容忍度越小，该自变量与其他自变量的共线程度就越大(接近1较好)；方差膨胀因子不小于10时，该自变量与其他自变量间存在严重的多重共线性[9]。由表2可知，溶残这一变量被排除，其他4个自变量酸值、过氧化值、含磷量、水分及挥发物的容忍度均较小，方差膨胀因子也远远超过10，表明影响烟点的因素中，酸值、过氧化值、含磷量、水分及挥发物这些自变量间存在极大的共线性。克服多重共线性有扩大样本容量、剔除存在多重共线性的变量、岭回归、主成分回归、偏最小二乘法等多种方法[10]，其中，主成分是标准化原始变量的线性或非线性组合，具有可逆性，可还原为原始变量的回归方程，故本课题则选用主成分回归的方法进行分析。

表2 回归系数表

注：被解释变量为烟点。

2.3 烟点各影响因素的主成分回归分析

主成分回归，是指通过适当的线性或非线性变换，将若干相关性较强的解释变量综合为彼此独立的新变量，再根据新变量的方差大小(代表有效信息量)，选取若干方差最大的新变量(主成分)为解释变量对被解释变量进行回归[11]。主成分回归建立在主成分分析之上，将主成分分析得到的互不相关的若干主成分与因变量进行回归，得到主成分回归模型，再通过数据转换，将标准化的y及主成分，变换回原水平的y和xi，得到一般线形回归模型。

在进行回归分析前，应先对表1中数据进行标准化处理(表3)，对各标准化后的数据利用SPSS软件进行主成分回归分析，得到总方差解释表(表4)和主成分法提取因子载荷阵初始解(表5)。选择特征值大于1的成分作为主成分，由表4可知，成分1的特征值为3.961，贡献率达到79.220%，故选择成分1作为变量，利用SPSS的“Compute Variable”程序，按照表5输入各成分的公式，可得到：C1=0.966×Z(ln酸值)+0.984×Z(ln过氧化值)+0.959×Z(ln溶残)+0.995×Z(ln含磷量)+0.387×Z(ln水分及挥发物)式(1)，与Z(ln 烟点)建立回归方程，结果如表6所示。由表6可以得出回归方程：Z(ln烟点)=-0.247×C1(R2=0.926)，将式(1)带入可得，Z(ln烟点)=-0.238×Z(ln酸值)-0.239×Z(ln过氧化值)-0.085×Z(ln溶残)-0.237×Z(ln含磷量)-0.245×Z(ln水分及挥发物)式(2)

表3 描述性统计量表

表4 总方差解释表

表5 主成分法提取因子载荷阵初始解

表6 线性回归方程系数表及模型评估

ln烟点=5.006-0.029×ln酸值-0.041×ln过氧化值-0.003×ln溶残-0.039×ln含磷量-0.044×ln水分及挥发物。

由方程可以看出，各自变量按照对烟点的影响程度从大到小的顺序分别为水分及挥发物、过氧化值、含磷量、酸值、溶残。

表7 各变量的相关系数表

注: ** 相关性系数在0.01的水平下具有显著性差异。

3 结论

本研究考虑到精炼过程中，植物油中非甘油三酯组分的变化对烟点的综合影响，建立了烟点与酸值、过氧化值、溶残、含磷量、水分及挥发物间的回归方程，并明确影响因素的影响程度的高低，最终发现各因素的对数值存在以下的数学关系：ln烟点=5.006-0.044×ln水分及挥发物-0.041×ln过氧化值-0.039×ln含磷量-0.029×ln酸值-0.003×ln溶残(R2=0.926)。本研究为适度精炼工艺条件下，植物油中组分变化与其热稳定性评价指标烟点的界定的一致性提供了理论依据。

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Establishment of Mathematical Equations of Microconstituents and Smoke Point in Rapeseed Oil Based on Principal Component Regression Analysis

Fang Bing Luan Xia Li Xiaoning Wang Yinghui
(Academy of State Administration of Grain, Lipid Chemistry and Value Added Processing Technology Research Group, Beijing 100037)

As the raising and wide acceptance of concept of moderate refining of edible vegetable oil, indexes for acid value, color, etc. in the vegetable oil national standard starts to be loosened, leading to the content change of other components except for triglyceride in the vegetable, especially phospholipid, solvent, peroxide, moisture, volatile matter, etc, which have an effect on smoke point. Although the mathematical relationship between smoke point and free fatty acid has been studied aiming at free fatty acid belonging to quality index to be loosened, influence of change of other components caused by loosening of acid value on smoke points haven't gained comprehensive consideration. Therefore, in this study, rapeseed oils with different contents of free fatty acid, phospholipid, peroxide, residual solvent, moisture and volatile matter were collected and compounded to generate vegetable oil samples with different components. After measuring smoke point and contents of various indexes, use principal component regression method to gain regression equation between various element and smoke point: Ln (smoke point) =5.006-0.029×Ln (acid value)-0.041×Ln (peroxide value) -0.003×Ln (residual solvent content)-0.039×Ln (phosphorus content)-0.044×Ln (moisture and volatile matter) (R2=0.926). The impact of various factors was the moisture and volatile matter, peroxide value, phosphorus content, acid value and solvent residue in an order from big to small.

free fatty acid, peroxide, residual solvent, phosphorus, water and volatile matter, multicollinearity

粮食公益性行业科研专项(201313011-7)

2015-08-17

方冰，女，1987年出生，助理研究员，油脂加工与营养

TS221

A

1003-0174(2017)04-0127-06