锂空气电池用离子液体基复合电解液的性能

肖 尧，郎笑石，吴 昊，蔡克迪

( 1.渤海大学化学化工学院，辽宁 锦州 121013； 2.渤海大学新能源学院，辽宁 锦州 121013； 3.中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司，辽宁 锦州 121001 )

·技术交流·

锂空气电池用离子液体基复合电解液的性能

肖 尧1，郎笑石2，吴 昊3，蔡克迪1

( 1.渤海大学化学化工学院，辽宁 锦州 121013； 2.渤海大学新能源学院，辽宁 锦州 121013； 3.中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司，辽宁 锦州 121001 )

针对运行过程中有机电解液易挥发导致电池失效的现象，设计一种适用于锂空气电池的复合电解质材料。采用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4)与碳酸酯类(EC+EMC+DMC)作为主体溶剂，亲水型LiBF4与疏水型LiPF6作为溶质，四氟硼酸螺环季铵盐作为添加剂制备复合电解液。组装的锂空气电池在低电流密度(0.01 mA/cm2)下表现出较好的电化学性能，放电比容量可达2 960 mAh/g，比能量达到6 810 Wh/kg。

锂空气电池； 复合电解质； 离子液体； 热稳定性； 比能量

锂空气电池中的负极金属锂具有比较高的理论比容量(3 860 mAh/g)。根据电解液的不同，锂空气电池可分为水系电解液型、非水系电解液型和有机-水组合电解液型。综合考虑到实用性、成本和安全性，水系电解液及组合电解液并不是锂空气电池的首选，非水系电解液锂空气电池结构相对简单，理论能量密度较高，近年来受到了较多的关注[1-2]。K.M.Abraham等[3]报道了以凝胶聚合物聚丙烯腈-聚偏氟乙烯(PAN-PVDF)加有机溶剂和锂盐作为电解质的锂空气电池，工作电压为2.0～2.8 V，比容量达1 400 mAh/g，比能量可达到250～350 Wh/kg。T.Ogasawara等[4]采用锂离子电池碳酸酯类电解液代替聚合物电解质，以MnO2为催化剂，制得的电池可以循环50次，同时比容量仍保持在600 mAh/g。J.Read[5-6]研究认为：电解液对电池性能及放电产物沉积行为的影响较大，以醚类溶剂为电解液的电池，比容量达2 800 mAh/g。Y.Wang等[7]在金属锂负极一侧使用有机电解液，空气电极正极侧使用水性电解液，用只能通过Li+的固体电解质隔开，防止两种电解液混合。该电池可连续放电500 h以上。

针对运行过程中有机电解液易挥发导致电池失效的现象，本文作者设计一种离子液体基复合电解质材料，以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([Emim]BF4)与碳酸酯类碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)作为主体溶剂，溶解亲水型四氟硼酸锂(LiBF4)与疏水型六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质，并加入四氟硼酸螺环季铵盐提高热稳定性，通过恒流充放电、交流阻抗等电化学方法考察性能，以期提高锂空气电池的容量及运行稳定性。

1 实验

1.1 复合电解液的制备

在手套箱中，量取相同体积的EC+EMC+DMC(上海产，电池级)(质量比1∶1∶1)与[Emim]BF4(上海产，AR)，混合均匀，作为溶剂，分别称取等物质的量的LiPF6(上海产，电池级)与LiBF4(上海产，电池级)，加入到混合溶剂中，再向其中加入质量为溶质总质量5%的四氟硼酸螺环季铵盐(自制)，配制成锂离子浓度为2 mol/L的复合电解液。

1.2 空气电极的制备

空气电极主要由支撑层、整平层与催化层组成。

将碳纸(日本，电池级)放入5% 聚四氟乙烯(PTFE)(上海产，电池级)溶液中浸润0.5 h，取出后，在340 ℃下加热烧结10 min，作为支撑层。

整平层浆料：向0.080 g Super-P碳粉(上海产，电池级)中加入0.400 g 5% PTFE溶液，再加入10 ml水和1滴乙二醇辛基苯基醚(上海产，AR)，用超声波分散2 h。

催化层浆料：称取0.070 g Super-P碳粉、0.015 g MnO2(上海产，电池级)催化剂与0.005 g Pt/C(英国产，电池级)催化剂，均匀搅拌后，加入0.400 g 5%PTFE，再加入10 ml水和1滴乙二醇辛基苯基醚，用超声波分散2 h。

将作为支撑层的碳纸放在电热板上，在100 ℃、0.1 MPa的条件下，用喷枪依次将整平层与催化层浆料喷涂在碳纸上，再将制备好的电极在60 ℃下干燥24 h，之后裁切成直径为10 mm的圆片，作为空气电极。

1.3 锂空气电池的组装

负极为0.25 mm厚、直径16 mm的金属锂片(天津产，电池级)；正极为直径10 mm的空气电极；电解液为自制的离子液体基复合电解液；隔膜为Celgard 2400膜(美国产)和无纺布隔膜(上海产)。

在手套箱中，将金属锂片放入CR2032型扣式电池壳体中，将无纺布隔膜(上海产)放在锂片上方，再滴加40 μl电解液在无纺布隔膜上；将Celgard 2400膜放在第一层隔膜之上，滴加10 μl电解液在Celgard 2400膜上；在隔膜中间位置放入正极材料，再把密封圈放到上方进行密封；把集流体放在密封胶圈的中间处，盖上正极壳体，即制成锂空气电池。

1.4 电化学性能测试

用Lovis2000落球式黏度计(奥地利产)测试电解液黏度；用SG3电导率仪(上海产)测定电解液的离子电导率。

用CT3008W充放电测试仪(深圳产)对电池进行充放电测试，电压为2.00～4.50 V，电流密度为0.010 mA/cm2、0.025 mA/cm2、0.050 mA/cm2、0.075 mA/cm2、0.100 mA/cm2、0.130 mA/cm2、0.250 mA/cm2、0.500 mA/cm2；用CHI660E电化学工作站(上海产)进行交流阻抗谱测试，频率为0.1～105Hz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 离子电导率与黏度分析

复合电解液离子电导率与黏度随温度的变化见图1。

图1 复合电解液的离子电导率与黏度Fig.1 Ionic conductivity and viscosity of composite electrolyte

从图1可知，随温度的升高，电导率增加、黏度降低，电解液的电导率与黏度呈反比。离子液体与有机溶剂混合均匀，且电解质溶解完全，电解液在25～65 ℃时的黏度较低，可用作锂空气电池的电解液。在25 ℃时，电解液表现出较高的离子电导率(29 mS/cm2)，是溶质中亲水型和疏水型阴离子协同作用的结果。

2.2 交流阻抗分析

典型的锂空气电池交流阻抗谱由一个半圆和一条直线组成，电子转移控制步骤体现在高频区半圆部分，而扩散控制步骤体现在直线部分，圆弧的半径可反映电池中电荷传递电阻的大小，半径越小，电荷传递电阻越小。采用复合电解液组装的锂空气电池在不同电压下的交流阻抗谱见图2。

图2 采用复合电解液组装的锂空气电池 在不同电压下的交流阻抗谱Fig.2 AC impedance spectroscopy of lithium-air battery assembled with composite electrolyte under different voltages

从图2可知，随着电压的降低，电流逐渐增大，电荷传质阻抗下降，圆弧半径减小。反应扩散控制的直线部分，保有相同的斜率和趋势，表明在不同电压下离子传导并没有产生较大影响，说明电解液较好的离子传导能力是离子液体与亲、疏水基团的协同作用所致。

2.3 电池放电性能与能量特性

不同放电制度下，采用复合电解液组装的锂空气电池的首次放电曲线见图3。

图3 采用复合电解液组装的锂空气电池的放电曲线Fig.3 Discharge curves of lithium-air battery assembled with composite electrolyte

从图3可知，当电流密度为0.010 mA/cm2、0.025 mA/cm2、0.050 mA/cm2、0.075 mA/cm2、0.100 mA/cm2、0.250 mA/cm2和0.500 mA/cm2时，锂空气电池的放电时间分别为199.40 h、100.50 h、47.90 h、31.70 h、27.10 h、0.10 h和0.01 h，随着放电电流密度的增加，放电时间缩短。离子液体基复合电解质的热稳定性支持电池在低电流下的长时间运行，而在大电流下，电池性能较差，是由于离子液体黏度较大抑制了离子的扩散及传导能力。由于复合电解质的溶质是疏水性的LiPF6与亲水性的LiBF4，二者的协同作用可提高电解液的整体离子电导率。

当电流密度为0.010 mA/cm2、0.025 mA/cm2、0.050 mA/cm2、0.075 mA/cm2、0.100 mA/cm2、0.250 mA/cm2和0.500 mA/cm2时，比容量分别为2 174 mAh/g、2 740 mAh/g、2 641 mAh/g、2 595 mAh/g、2 960 mAh/g、30 mAh/g和5 mAh/g，当电流密度低于0.100 mA/cm2时，放电比容量为2 000～3 000 mAh/g，而电流密度高于0.100 mA/cm2后，比容量急剧下降，表明该电解液组装的锂空气电池适合在低电流下工作，当电流密度为0.100 mA/cm2时，锂空气电池的放电比容量达到最大值2 960 mAh/g，表现出较优的电化学性能。

采用复合电解液组装的锂空气电池在不同电流密度下的比能量与功率密度见图4。

从图4可知，随着电流密度的增加，功率密度呈递增趋势，但功率密度值比燃料电池等其他化学电源要低。对于锂空气电池而言，最大的优势在于较高的比能量。从图4可知，采用复合电解液组装的锂空气电池在0.100 mA/cm2时得到最大比能量6 810 Wh/kg。这是由于疏水性LiPF6与亲水性的LiBF4双功能协同作用，可提高电解液的离子传导能力，同时，离子液体作为溶剂可减缓电解液的挥发，从而提高电池性能与长期运行稳定性。

图4 采用复合电解液的锂空气电池的比能量与功率密度Fig.4 Specific energy and power density of lithium-air battery assembled with composite electrolyte

3 结论

采用离子液体[Emim]BF4与碳酸酯类(EC+EMC+DMC)作为主体溶剂，亲水型LiBF4与疏水型LiPF6作为溶质，并加入四氟硼酸螺环季铵盐作添加剂制备复合电解液，组装的锂空气电池在低电流放电时表现出较好的电化学性能，在0.100 mA/cm2条件下比容量可达2 960 mAh/g，比能量高达6 810 Wh/kg。复合电解液中的溶剂既具有离子液体的热稳定性，又具有碳酸酯类的高传质效率，同时存在溶质的亲水与疏水基团协同效应，因此提高了锂空气电池的电化学性能及长期运行稳定性。

[1] BRUCE P G，FREUNBERGER S A，HARDWICK L J，etal.Li-O2and Li-S batteries with high energy storage [J].Nat Mater，2012，11(1)：19-29.

[2] 高勇，王诚，蒲薇华，etal.锂-空气电池的研究进展 [J].电池，2011，41(3)：161-164.

[3] ABRAHAM K M，JIANG Z.A polymer electrolyte-based rechargeable lithium/oxygen battery [J].J Electrochem Soc，1996，143(1)：1-5.

[4] OGASAWARA T，DÉBART A，HOLZAPFEL M，etal.Rechargeable Li2O2electrode for lithium batteries [J].J Am Chem Soc，2006，128(4)：1 390-1 393.

[5] READ J.Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery [J].J Electrochem Soc，2002，149(9)：A1 190-A1 195.

[6] READ J.Ether-based electrolytes for the lithium/oxygen organic electrolyte battery [J].J Electrochem Soc，2006，153(1)：A96-A100.

[7] WANG Y，ZHOU H.A lithium-air battery with a potential to continuously reduce O2from air for delivering energy [J].J Power Sources，2010，195(1)：358-361.

Performance of ionic liquid based composite electrolyte for lithium-air battery

XIAO Yao1，LANG Xiao-shi2，WU Hao3，CAI Ke-di1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，BohaiUniversity，Jinzhou，Liaoning121013，China；2.CollegeofNewEnergy，BohaiUniversity，Jinzhou，Liaoning121013，China； 3.JinzhouPetrochemicalCo.，Ltd.，ChinaNationalPetroleumCorporation，Jinzhou，Liaoning121001，China)

The composite electrolyte material for lithium-air battery was presented to solve the problem of battery failure caused by volatile of organic electrolytes.The composite electrolyte was prepared by using ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Emim]BF4) and carbonates EC+EMC+DMC as solvent，hydrophilic LiBF4and hydrophobic LiPF6as solute，spiroquat borate tetrafluoroborate as additive.Lithium-air battery showed high electrochemical performance at low current density (0.01 mA/cm2)，the specific discharge capacity was 2 960 mAh/g and the specific energy was 6 810 Wh/kg.

lithium-air battery； composite electrolyte； ionic liquid； thermal stability； specific energy

肖 尧(1990-)，男，辽宁人，渤海大学化学化工学院硕士生，研究方向：锂空气电池电解质材料；

国家自然科学基金(21373002，21206083)，辽宁省高校优秀人才支持计划第一层次项目(LR2014033)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.007

TM911.41

A

1001-1579(2017)02-0090-03

2017-01-13

郎笑石(1987-)，男，黑龙江人，渤海大学新能源学院讲师，硕士生导师，研究方向：铅酸电池、锂硫电池；

吴 昊(1972-)，男，辽宁人，中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司高级工程师，研究方向：石油化工；

蔡克迪(1982-)，男，黑龙江人，渤海大学化学化工学院教授，硕士生导师，研究方向：锂空气电池、超级电容器与燃料电池，本文联系人。