温度和放电深度对钠硫电池欧姆内阻的影响

鲍剑明，龚明光，刘 宇

( 1.上海电气钠硫储能技术有限公司，上海 201815； 2.上海钠硫储能系统工程技术研究中心，上海 201815 )

温度和放电深度对钠硫电池欧姆内阻的影响

鲍剑明1，2，龚明光1，2，刘 宇1，2

( 1.上海电气钠硫储能技术有限公司，上海 201815； 2.上海钠硫储能系统工程技术研究中心，上海 201815 )

钠硫电池的欧姆内阻与温度和放电深度(DOD)密切相关。通过不同温度下的脉冲放电实验，测量不同DOD时钠硫电池的欧姆内阻。除DOD为100%外，在某一固定DOD下，欧姆内阻随着温度的降低而增大。在某一固定温度下，DOD为0～7.14%时，随着DOD增加，β″-氧化铝陶瓷管外表面高阻抗的硫单质层被消耗，造成欧姆内阻逐渐减小；DOD为7.14%～85.70%时，欧姆内阻基本恒定；DOD为85.70%～100%时，随着DOD增加，电池负极有效反应面积减小，欧姆内阻急剧增大。DOD为7.14%～57.14%时，钠硫电池的开路电压为2.065～2.079 V，具有良好的功率特性。

钠硫电池； 欧姆内阻； 温度； 放电深度(DOD)

欧姆内阻是评价钠硫电池性能的重要指标之一，钠硫电池的功率特性和寿命[1]都与欧姆内阻相关。钠硫电池的欧姆内阻由电极材料、β″-氧化铝电解质隔膜及电池各部分零件的接触电阻组成[2]，除了受电池结构、电极材料和制造工艺等因素影响外，还与温度和放电深度(DOD)密切相关。

目前，对锂离子电池、铅酸电池内阻与温度和DOD关系的研究较多[3-4]，对钠硫电池的相关研究很少。在不同温度和DOD状态下，钠硫电池的欧姆内阻不同，只有全面、深入地研究温度和DOD对欧姆内阻影响，才能更好地对钠硫电池进行一致性筛选、性能评价和健康状态判断。

本文作者研究分析了钠硫电池欧姆内阻与温度和DOD的关系以及影响，讨论了功率特性。

1 实验

选用1只额定容量为441 Ah的AL-S1钠硫电池单体(上海产)。脉冲放电测试在BTS60100C2型电池测试系统(宁波产)上进行，电池测试炉为HL-3.0-6型单体测试炉(江苏产)。首先调整电池DOD为0，即以45.0 A恒流放电至截止电压1.700 V，然后以45.0 A恒流充电至2.500 V，转恒压充电至电流为4.5 A时，结束充电，视电池DOD为0。在280～360 ℃范围内，每隔10 ℃进行1次脉冲放电，电流为45.0 A，放电时间为2 s；接着每次以45.0 A电流恒流放电31.5 Ah，分别调整电池的DOD状态，重复上述脉冲放电实验，得到不同温度和不同DOD下的脉冲放电数据。280～360 ℃范围内的脉冲放电测试，会导致电池DOD略微偏离设定DOD，偏离量在0.05%左右。

在某一固定温度和某一固定DOD下进行脉冲放电实验，通过脉冲电流加载初始阶段的电池电压变化来计算欧姆内阻(R)，如式(1)所示。

(1)

式(1)中：△U为脉冲电流加载初始阶段的电池电压变化；I为脉冲电流；U为脉冲电流加载前的电池开路电压；U′为脉冲电流加载后的电池端电压。

2 结果与讨论

2.1 温度对欧姆内阻的影响

不同温度下欧姆内阻随DOD的变化见图1。

图1 不同温度下欧姆内阻随DOD的变化Fig.1 Changes of ohmic internal resistance at different temperature with DOD

从图1可知，当电池DOD为0时，随着温度从360 ℃降低至280 ℃，欧姆内阻从3.36 mΩ增大至5.31 mΩ；当DOD为0～92.84%时，欧姆内阻随温度降低而增大的幅度基本相同；当DOD为92.84%～100%时，欧姆内阻随温度降低而增大的幅度不同。

为了更直观地说明温度对欧姆内阻的影响，用式(2)对不同DOD下欧姆内阻随温度的变化曲线进行拟合。

(2)

式(2)中：A、B和C为常数，t为温度。

不同DOD下，欧姆内阻随温度的变化及相应的拟合曲线见图2。

图2 不同DOD下欧姆内阻随温度的变化及相应的拟合曲线Fig.2 Changes of ohmic internal resistance at different DOD with temperature and the corresponding fitting curves

从图2可知，除DOD为100%之外，欧姆内阻随温度降低而逐渐增大。当DOD为7.14%～85.70%时，在同一温度下，欧姆内阻基本不随DOD变化而变化。

2.2 DOD对欧姆内阻的影响

从图1可知，温度为280 ℃，当DOD为0～7.14%时，欧姆内阻随DOD的增加而逐渐减小，主要是因为钠硫电池充满电后，在β″-氧化铝陶瓷管外表面附着了一层高阻抗的硫单质层[5]，随着DOD的增加，该高阻抗的硫单质层被逐渐消耗；当DOD为7.14%～85.70%时，欧姆内阻基本恒定；当DOD为85.70%～100%时，欧姆内阻随DOD的增加而急剧增大，原因是随着DOD增加，电池负极有效反应面积减小，导致欧姆内阻急剧增大。此外，在280～360 ℃温度范围内，欧姆内阻的变化趋势与温度280 ℃时基本相同，因此，钠硫电池的最佳DOD范围是7.14%～85.70%。

2.3 功率特性与欧姆内阻的关系

钠硫电池的最大放电功率与开路电压的平方成正比，与欧姆内阻成反比，可由式(3)[6]计算得到。

(3)

式(3)中：Pmax为最大放电功率。

不同温度下开路电压随DOD的变化见图3(a)。

从图3(a)可知，当DOD为0～57.14%时，开路电压为2.065～2.079 V，此电压范围为钠硫电池的放电电压平台。陈晓红等[7]对钠硫单体电池的研究也表明：当DOD为0～60.00%时，放电电压曲线有一个明显的放电平台。由DOD对欧姆内阻影响的分析可知，当DOD为7.14%～85.70%时，在同一温度下，欧姆内阻基本不随DOD的变化而变化。综合考虑钠硫电池开路电压与欧姆内阻的特性，由式(3)可知，当DOD为7.14%～57.14%时，钠硫电池具有最佳的功率特性[见图3(b)]。

图3 不同温度下开路电压和最大放电功率随DOD的变化

Fig.3 Changes of open circuit voltage and maximum discharge power at different temperatures with DOD

3 结论

本文作者分析了温度和DOD对钠硫电池欧姆内阻的影响。

除DOD为100%外，在某一固定DOD下，欧姆内阻随温度的降低而逐渐增大。此外，在某一固定温度下，当DOD为7.14%～85.70%时，欧姆内阻基本恒定。当DOD为7.14%～57.14%时，钠硫电池的开路电压为2.065～2.079 V，此时钠硫电池具有最佳的功率特性。

[1] 吕家云，蒋全胜，秦磊.钠硫电池性能研究及应用 [J].巢湖学院学报，2009，11(6)：64-66.

[2] 林久，宋树丰，阴宛珊.储能钠电池的容量设计 [J].东方电气评论，2012，26(3)：6-9.

[3] 李哲，韩雪冰，卢兰光，etal.动力型磷酸铁锂电池的温度特性 [J].机械工程学报，2011，47(18)：115-120.

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[5] 杨建华，曹佳弟，周懿.30 Ah实用型单体钠硫电池的研制 [J].电源技术，1997，21(1)：8-10.

[6] SUDWORTH J L，TILLEY A R.The Sodium Sulfur Battery [M].London：Chapman and Hall Ltd.， 1985.326-328.

[7] 陈晓红，张建，辛红星，etal.钠硫单体电池的循环特性测试研究 [J].电源技术，2011，35(4)：403-405.

Influence of temperature and depth of discharge on ohmic internal resistance of sodium-sulfur battery

BAO Jian-ming1，2，GONG Ming-guang1，2，LIU Yu1，2

(1.ShanghaiElectricSodium-SulfurBatteriesEnergyStorageTechnologyCo.，Ltd.，Shanghai201815，China；2.ShanghaiEngineeringResearchCenterofSodium-SulfurEnergyStorageSystem，Shanghai201815，China)

The ohmic internal resistance of sodium-sulfur battery was closely related with temperature and depth of discharge(DOD).The ohmic internal resistances of sodium-sulfur battery with different DOD were measured by pulse discharge test at different temperatures.At a fixed DOD，the ohmic internal resistance increased with the decreasing of temperature，except 100% DOD.At a fixed temperature，when DOD was in 0-7.14%，the ohmic internal resistance reduced when DOD increased，owing to the consuming of high impedance sulfur layer on the outer surface of β″-Al2O3ceramic tube.When DOD was in 7.14%-85.70%，the ohmic internal resistance was basically constant.When DOD was in 85.70%-100%，the ohmic internal resistance increased sharply while DOD increased，which was causing by the decrease of effective reaction area of negative electrode.When DOD was in 7.14%-57.14%，the sodium-sulfur battery had fine power characteristic with the open circuit voltage of 2.065-2.079 V.

sodium-sulfur battery； ohmic internal resistance； temperature； depth of discharge(DOD)

鲍剑明(1986-)，男，福建人，上海电气钠硫储能技术有限公司工程师，研究方向：电化学催化材料，储能用二次电池，本文联系人；

上海市科学技术委员会科研技术项目(15DZ2283101)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.002

TM911.3

A

1001-1579(2017)02-0069-03

2016-10-29

龚明光(1983-)，男，江苏人，上海电气钠硫储能技术有限公司工程师，研究方向：储能用二次电池。

刘 宇(1973-)，男，山东人，上海电气钠硫储能技术有限公司高级工程师，研究方向：电化学及储能材料。