甲基异丁基酮的生产与市场分析

屈叶青

(湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南 岳阳414012)

市场研究

甲基异丁基酮的生产与市场分析

屈叶青

(湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南 岳阳414012)

介绍了甲基异丁基酮(MIBK)合成技术进展，重点阐释了MIBK生产主导工艺——丙酮一步法，比较了该法国内外技术差距，并分析了MIBK国内外市场情况，包括产能分布、消费结构、供需关系、进出口以及发展前景等，提出我国MIBK产业发展建议。

甲基异丁基酮 异丙醇法 丙酮一步法 催化精馏

甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone，以下简称MIBK)是一种品质优良的中沸点溶剂和化工中间体，广泛用于涂料、石化、医药、磁带、脱蜡、选矿及有机合成等行业。MIBK是我国目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性，目前国内供应缺口仍较大。

1 MIBK生产工艺

目前，MIBK的工业生产方法按原料分主要有异丙醇法和丙酮法两大类。

1.1 异丙醇法

异丙醇法以异丙醇为起始原料，经脱氢制得丙酮，再通过催化加氢反应得到甲基异丁基酮。加氢催化剂一般选用Cu/Al2O3或Cu/SiO2-Al2O3为催化剂，在160～230 ℃、常压的条件下进行反应[1]，该工艺可同时联产二异丁基酮(DIBK)、丙酮和异亚丙基丙酮[2-3]。

由于以前丙酮主要采用异丙醇脱氢法制得，因此异丙醇法制MIBK工艺路线成为工业首选，而目前丙酮生产主要采用异丙苯氧化法，成本大幅度降低，因此异丙醇法制MIBK工艺路线逐渐被丙酮法工艺路线取代[4]。

1.2 丙酮法

丙酮法根据反应过程的不同分为丙酮三步法和丙酮一步法两种工艺路线，其中一步法由于具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为MIBK合成技术的主流。

1.2.1 丙酮三步法

丙酮三步法直接以丙酮为原料，经液相缩合、酸催化剂脱水和催化加氢三步完成[5]：(1)液相缩合，丙酮在含碱催化剂的液相中经过缩合反应制得双丙酮醇，缩合中所用的含碱催化剂通常为碱金属氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，如Ba(OH)2、NaOH、KOH等，也可以为其他化合物，如MgO、MoO等，反应过程中产生的副产物主要为异亚丙基丙酮和三丙酮二醇等；(2)双丙酮醇催化脱水，双丙酮醇在弱酸催化剂的液相中脱水生成异亚丙基丙酮，其常用的催化剂为H3PO4、H2SO4、HCl、ZnCl2、CaCl2和硫酸烷基氢酯等的水溶液，反应副产物有异亚丙基丙酮、丙酮和水等；(3)异亚丙基丙酮催化加氢，在催化剂作用下，异亚丙基丙酮在液相或气相中加氢生成MIBK。丙酮三步法反应条件较温和、操控容易、技术成熟，但工艺流程长、设备数量多、投资大。目前仍有部分装置采用该方法进行生产，主要有美国陶氏化学公司、日本三井化学公司和日本协和发酵公司等。

1.2.2 丙酮一步法

丙酮一步法是液相丙酮经预热后，在具有缩合、加氢双项功能催化剂的作用下，在固定床反应器内直接反应合成MIBK。一步反应可以在液相中进行，也可以在气相中进行。液相反应的条件为:反应温度130～150 ℃，反应压力3.0～7.0 MPa，丙酮液态的空速0.1～1.0 h-1，n(氢气)∶n(丙酮)=1∶(0.5～2.5)。气相反应在常压或近似于常压的条件下进行，反应温度为200～250 ℃，反应温度过高会降低丙酮对MIBK的选择性，从而形成一些高沸点缩合物，其他条件与液相反应相同[6]。液相反应器可以采用固定床，也可采用悬浮床。20世纪80年代以后建成的MIBK生产装置多采用此法，如美国伊士曼化学公司、日本三菱化学公司等。

目前，国外MIBK的丙酮一步法技术主要有德国Taxaco公司的Taxaco工艺和Veba公司的Veba-Chimie工艺，韩国DARI公司技术，美国Eastman技术和Sasol技术以及日本Tokuyama So-da公司技术等[7]。典型工艺如Veba-Chimie工艺：氢气和丙酮(物质的量比为1.7)经预热后进入固定床反应器，进口温度为80 ℃，出口温度通过循环氢量控制在135 ℃，反应压力为6.1 MPa，丙酮液空速为1.0 h-1。反应物冷凝至50～60 ℃，经气液分离，氢气循环使用，液体再经过4个精馏塔依次分离出甲基戊烷、丙酮、水-异丙醇和重组分，得到MIBK产品[8]。

丙酮一步法的关键在于开发出一种特殊的多功能催化剂，这种催化剂具有缩合、脱水、选择性加氢的作用。最早采用一步法的德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键有加氢功能的Pd作催化剂[7]。另外，美国Mobil公司也开发出Pd-ZSM-5改性沸石催化剂[9]。近年国内科研院所在多功能催化剂的开发方面取得了一定的突破。中国石化抚顺石油化工研究院成功研制出了由氢型离子交换树脂与载Pd活性Al2O3组成的催化剂，活性Al2O3上Pd的质量分数为0.05%～5.0%，氢型离子交换树脂与载Pd活性Al2O3的质量比为1∶(0.1～2.0)，该催化剂不仅具有活性高、选择性好的优点，而且还解决了Pd流失的难题，具有较好的稳定性[10-11]。另外该院还开发出分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，金属Cu为助催化剂，合成MIBK。采用分子筛作为载体可以降低成本，减少污染，同时Cu作为助催化剂可以有效地降低活性组分Pd的质量分数。该技术中Pd的质量分数为0.15%～0.25%，Cu的质量分数为0.15%～0.25%[12]。2009年，该院承担的“丙酮一步法合成甲基异丁基酮技术”通过了中国石化科技部组织的技术评议。该技术在催化剂、合成工艺和分离流程等方面均具有创新性，开发的M-3催化剂有良好的耐温性能，温度使用范围宽。7 400 h长周期运转试验结果表明，M-3催化剂稳定性良好，催化剂制备工艺成熟，符合环保要求[13]。以丙酮和氢气为原料，在一定工艺条件下，丙酮的平均转化率为30.68%，MIBK的平均选择性为94.71%。此外，中国石油化工股份有限公司金陵分公司研究院研制出一步法合成MIBK的双金属树脂型催化剂[14]。该催化剂以阳离子交换树脂为载体，以金属Pd和一种过渡金属元素、Pd和一种斓系金属元素、Pd和一种碱土金属元素为活性组分组成，该催化剂活性高，选择性好，而且使用性能稳定。

丙酮一步法工艺技术先进、工艺流程短、能耗低、产能大、流程短、设备台数少和投资低；主要原料丙酮的消耗定额较低、工艺先进、运行成本较低；催化剂活性高、选择性好、寿命长，MIBK选择性高；产品质量好，可以满足不同领域需要；反应条件温和，容易操作，且有10 kt/a级工业生产经验，加上近年来多功能高效催化剂技术的开发成功，因此成为目前以及未来一定时期内生产MIBK最实用的工艺路线，具有较好的发展前景，尤其适用于以MIBK为最终产品的生产过程。

1.3 催化精馏法

催化精馏法将丙酮一步法中的催化单元和一些精馏单元在一个反应器中完成，工艺流程更短，更节能，原料转化率、催化剂的选择性都更高，但不足之处是对设备要求高，对催化剂的制备性能提出了更高的要求。

催化精馏法所用的催化剂与丙酮一步法中的催化剂相同，关键技术在于催化精馏反应器，原料从3区进入4区进行反应生成产物，并从反应区中移走，未反应的丙酮经过顶部1区精馏后回流使用，因此平衡被连续打破，从而获得更高的丙酮转化率[15]。目前，由于催化精馏法相对复杂，尚处于试验研究阶段，具有良好的开发前景，但未见有工业化生产装置报导。

2 MIBK市场分析

2.1 世界市场分析

2.1.1 生产现状

2015年世界MIBK总生产能力为600 kt/a，生产装置主要集中在北美、西欧和亚洲地区(具体见表1)。

从生产厂家情况来看，五大主要产商占据世界总生产能力的50%以上，其中壳牌化学公司约占20%，南非萨索尔(Sasol)化学公司和韩国锦湖化学公司分别占9.17%；墨西哥塞拉尼斯化学公司和中国李长荣化学公司分别占6.67%(见表2)[16]。

表1 世界MIBK生产能力分布情况

表2 世界MIBK主要生产厂情况

2.1.2 消费现状及发展前景

全世界MIBK消费主要集中在亚洲、北美和西欧地区，其中2009年、2011年、2015年总消费量分别为320，308，356 kt。这3个地区的消费量约占世界总消费量的90.0%，其中亚洲地区约占52.0%，西欧地区约占20.0%，北美地区约占18.0%。世界MIBK主要消费领域是涂料溶剂，约占65.0%，其次是橡胶防老剂，约占23.0%。

美国和西欧MIBK消费结构比较接近，涂料溶剂是最大的消费领域，分别占66.5%和69.5%；其次是橡胶防老剂，分别占23.7%和22.0%。而亚洲地区MIBK消费结构有所不同，日本90%用于涂料溶剂等，在橡胶防老剂方面的消费量很少；而中国大陆在涂料及油墨溶剂领域对MIBK需求量占50%，橡胶防老剂领域占40%。

在世界发达国家和地区，MIBK作为比较成熟的有机化工产品，消费结构和消费量将基本维持现有的水平，预计未来较长时期没有太大的变化。从消费量来看，MIBK在溶剂方面的需求量将呈现缓慢下降的趋势，而橡胶防老剂、炔类表面活性剂等方面的需求量将有一定幅度的增长。从总体发展趋势来看，MIBK产品未来需求将稳中有升。亚洲地区，特别是中国和韩国对MIBK需求将呈现较快增长势头，这主要由优质高效的橡胶防老剂4020和高含固性涂料等方面需求的快速拉动，因此MIBK生产与消费将逐渐向亚洲尤其是东亚地区转移。预计到2016年，世界MIBK总消费需求将达到375 kt/a，其中亚洲等地的发展中国家的消费需求增长将是推动世界MIBK发展的主要动力。

2.2 国内市场分析

2.2.1 生产现状

国内MIBK生产始于20世纪80年代，但由于种种原因长期处于规模小且产量低的状态。2004年以前，国内MIBK总产能为4 kt/a，产量约为1 kt。中石油吉林石油化工公司成功开发出以钯树脂为催化剂的丙酮一步法合成工艺，并于2004年建成一套15 kt/a生产装置，产品质量达到国际先进水平[17-18]。自此国内MIBK产业得到较快发展。截止到2015年，国内MIBK产能超过10 kt/a的厂家共计6家，总产能达109 kt/a，均采用丙酮一步法。今后几年，国内仍将有一批新建或扩建装置上马(见表3)。此外，国内MIBK项目拟招商的规划较多，且规模均在20～30 kt/a，虽然存在原料来源的限制，但仍存在投产的可能性。因此，预计2020年国内MIBK产能将突破200 kt/a。

表3 国内MIBK拟/扩建装置情况

2.2.2 供需关系

近年来，随着防老剂和涂料等需求的快速增长，国内MIBK需求量稳步增长(见表4)。虽然国内MIBK装置负荷提升，但现有产量仍无法满足国内需求的增长。尤其是自2010年以来，国内MIBK产能发展势头有所放缓，难以跟上市场需求的步伐，因此仍需要大量进口货源补充国内市场。

表4 近年国内MIBK供需情况

2.2.3 消费结构

国内MIBK的主要消费领域是防老剂4020和涂料溶剂，两者约占总消费量的80%[19-21]。近年来国内MIBK需求增长率维持在9%以上，而在橡胶防老剂方面的增长率将达到10%以上。

(1)橡胶防老剂。MIBK与对氨基二苯胺加氢缩合制得的橡胶防老剂4020是子午胎用的防护助剂，属不可替代品种。2013年国内产量高达174 kt，居所有橡胶添加剂产品第一位。其需求增幅取决于汽车和轮胎工业的发展，近年来我国汽车和轮胎工业保持稳步增长态势。其中，2015年我国橡胶防老剂4020产量达到200 kt，消耗MIBK约80 kt。

(2)涂料溶剂。MIBK作为溶剂，其分子中的羰基特别适合作为助溶剂用于丙烯酸树脂/醇酸树脂/硝化棉等涂料体系中，另外在聚氨酯涂料、高固分涂料中MIBK也具有相当竞争力。随着我国经济增速调整，未来几年国内涂料产量将保持低速稳定增长，因此MIBK在涂料行业消耗量增幅放缓。2015年涂料行业消耗MIBK 28～29 kt。

(3)其他领域。除上述两大主要消费市场外，MIBK还用作多种农药和医药的萃取剂和稀释剂，其中生化药物和植物源药物提取将保持较高增幅。MIBK用作有色金属冶炼的选矿剂，可以从金属中提取稀有金属，从核反应堆排放废料中回收贵金属铀等。MIBK作为溶剂萃取稀有金属具有一定优势，有些方面甚至不可替代。在润滑油脱蜡剂方面，用MIBK代替以往使用的丁酮作为炼油厂的石油脱蜡剂，可节省冷量，降低溶剂消耗。MIBK还用于精炼石蜡和微晶石蜡的生产，其中微晶蜡近年来随着轮胎绿色化需求增长较快。此外MIBK还可以合成多种精细有机中间体，其中部分品种具有良好发展潜力。因此其他领域消费MIBK将保持快速增长态势。2015年其他领域消耗MIBK 35～38 kt。

总之，2015年我国MIBK市场需求量为143～147 kt，国内MIBK产量约为95 kt，依然产不足需，具有良好的市场潜力和发展前景。2016年国内MIBK需求量超过150 kt。

3 发展建议

多年来，国内MIBK产品供应缺口较大，刺激了国内MIBK产业的发展，但同时受到进口产品技术和成本优势的压制。针对目前国内MIBK产业现状，提出以下分析及建议。

(1)国内市场供不应求。近年来，我国MIBK产品一直处于供不应求的状态。虽然自2004年以来，国内新建装置陆续投产，自给率不断提高，但进口产品仍占据约1/3的国内市场份额。同时，随着我国涂料和防老剂4020产业的发展，国内MIBK消费需求仍将保持9%以上的高速增长，供不足需，行业发展前景较好。建议国内MIBK生产企业一方面应该进一步抓好现有装置的技术进步，以提高装置的开工率，发挥装置的最大效能，以满足国内实际生产需求；另一方面应根据企业自身条件，适时通过改扩建使其达到经济规模，做大、做强MIBK产品，进一步满足国内市场发展需求，提高国内产品自给率。

(2)完善与提升技术。目前国内生产装置均采用丙酮一步法生产工艺，但其技术水平仍有待提升。目前国际先进水平丙酮、氢气和蒸汽消耗分别为1.26 t/t，260 m3/t，2.5 t/t，而国内科研机构转让技术的指标分别为1.44 t/t，2 800 m3/t，13 t/t，单位消耗指标差距甚大，因此国内生产技术亟待完善和提升，其中重点集中在多功能催化剂的选择和制备方面。目前，国内主要生产企业基本使用进口钯树脂催化剂，进口催化剂价格较高，影响了MIBK产品盈利能力,建议国内企业通过与高校和科研院所合作，加快开展国产催化剂研发工作，尽快实现MIBK催化剂国产化，降低生产成本，从而提高产品市场竞争力。

(3)形成上下游一体化。鉴于国外MIBK产品对国内市场的冲击，新建装置应主要布局在涂料和橡胶防老剂比较集中的东部沿海地区，尤其是靠近丙酮生产装置的华东地区，力争在一定区域或园区内形成原料供给、下游消费的上下游一体化经营模式。

(4)拓宽应用领域。国内相关企业和科研机构应加快MIBK在橡胶防老剂和涂料之外领域的应用和拓展，如关注植物源生物医药和农药的提取等市场开发等，促进我国MIBK消费稳步增长和产业可持续发展。

(5)拓展国际市场。从世界范围看，MIBK生产能力已呈现过剩态势，大部分装置开工率都不高，但我国周边的国家和地区，尤其是东南亚一些国家MIBK的需求日益增加。因此，除了积极扩大国内消费外，还应该加快对周边国家市场的开发，拓展国际市场，确保我国MIBK工业健康稳定持续发展。

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Production and Market Analysis of Methyl Isobutyl Ketone

Qu Yeqing

(HunanChanglingPetrochemicalTechnologyDevelopmentCo.,Ltd.,Yueyang,Hunan414012)

The synthesis progress of methyl isobutyl ketone (MIBK) was introduced.The major process of MIBK production-Acetone One-step Process was introduced,and the technological gap between domestic and overseas enterprises was compared.The domestic and overseas market situation of MIBK was analyzed,including the production capacity distribution,consumption structure,supply and demand,import and export,and development prospects.Proposals for development of MIBK industry in China were also put forward.

methyl isobutyl ketone,isopropyl alcohol process,acetone one-step process,catalytic distillation

2017-02-07。

屈叶青，男，1982年出生，工学硕士，高级工程师，从事石化新技术的开发与推广。

1674-1099 (2017)02-0011-06

TQ 413.24

A