高流动性高模量抗冲聚丙烯的中试开发研究

张斌波 张 锋 武俊元

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

高流动性高模量抗冲聚丙烯的中试开发研究

张斌波 张 锋 武俊元

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

在75 kg/h聚丙烯中试装置中对高流动高模量抗冲聚丙烯进行开发研究，从催化剂的选择、氢调性、外给电子体的选择、乙烯质量分数、成核剂的影响等方面进行实验，开发出熔融指数为30、弯曲模量达到1 600 MPa、简支梁冲击强度(常温)为6.5 kJ/m2的高流动性刚韧平衡聚丙烯产品。

聚丙烯催化剂 高模量抗冲 聚丙烯 刚韧平衡

高流动高模量抗冲聚丙烯因其优异的综合性能广泛应用于汽车、家电、日用品等领域。高流动高模量抗冲聚丙烯通常由多个反应器串联制备，第一级反应器进行聚丙烯均聚生产，然后进入下一级反应器进行乙烯、丙烯共聚，继续反应生成乙丙橡胶(EPR)、聚丙烯相、聚乙烯相和均聚物相等多相结构混合物，其中橡胶相作为增韧单元，贡献了良好的冲击韧性，然而橡胶相会降低聚丙烯产品的刚性[1]。因此，找到合适的刚韧平衡点是产品开发的关键。文章对使用两种齐格勒-纳塔型聚丙烯催化剂的聚丙烯的抗冲性能进行中试，选择出适宜的催化剂用于高流动高模量抗冲聚丙烯的工业化生产，并对乙烯质量分数、配气比等工艺参数与聚丙烯物理性能间的联系进行研究，探索经济可行的方法，为工业化生产提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂及原料

丙烯，物质的量分数不小于99.6%，由中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称“上海石化”)生产；乙烯，质量分数不小于9.95%，由上海石化生产；氢气，纯度不低于95.0%，由上海石化提供；三乙基铝(TEAL)，质量分数不小于96.0%；外给电子体X(DONOR-X)，质量分数不小于99.0%，外给电子体Y(DONOR-Y)，质量分数不小于99.0%；齐格勒-纳塔聚丙烯催化剂，C1、C2；成核剂A，成核剂B。

1.2 仪器

热性能采用美国TA生产的DSC Q1000型差式扫描量热仪测试，温度25～200 ℃，升温速率10 K/min；力学性能测试采用日本岛津公司生产的AGS-5K型万能材料试样机，对试样进行48 h恒温(23 ℃)和恒湿(湿度75%)状态调整；拉伸性能则按照GB/T 1040.2—2006、冲击性能按GB/T 1043.1—2008、弯曲模量按GB/T 9341—2008测试。

1.3 性能目标

通过市场调研及对装置生产可行性的评价，确定高流动高模量抗冲聚丙烯的性能指标(见表1，其中熔融指数为10 min内流出的熔料克数，下同)。

表1 高流动高模量抗冲聚丙烯性能指标

1.4 中试装置工艺流程

75 kg/h聚丙烯中试装置流程如图1所示，丙烯增压后进入预聚反应器R330，然后再进入环管反应器R340和R350进行液相本体聚合，加入一定量的氢气进行相对分子质量调节，反应温度为70 ℃，反应压力为3.8 MPa。环管反应器中的丙烯和聚丙烯经闪蒸管线进入高压闪蒸罐V360进行气固分离，丙烯单体回收后重新进入反应系统，仍具有活性的聚丙烯进入气相反应器R370与乙烯进行共聚，在聚合物表面及内部空隙继续进行反应，生成乙丙共聚物，然后进入脱气罐脱除气体，再进入干燥罐，使聚丙烯粉料失去残余活性并干燥，最后进入V430进行包装。

图1 75 kg/h聚丙烯中试装置流程

2 结果与讨论

高流动高模量抗冲聚丙烯的中试开发，主要的控制要点是通过催化剂、给电子体的选择控制，在均聚反应中获得较高等规度和较高熔融指数的均聚物，再通过气相反应釜的参数调整，在均聚物的基体上继续反应生成乙烯、丙烯二聚物，赋予抗冲聚丙烯良好的力学性能，最后通过不同成核剂的选择，获得具有高流动性的高刚高韧聚丙烯产品。

2.1 主催化剂的选择

主催化剂的活性释放特征以及对乙烯聚合能力的影响是生产抗冲聚丙烯的关键因素之一。本实验通过在相同的工艺参数条件下的生产，考察两种催化剂的活性以及产品的乙烯质量分数，以及生产过程中的稳定性，评价其综合性能，选择出适于目标产品开发的主催化剂(见表2)。

表2 不同催化剂的性能对比

样品1和2采用催化剂C1，样品3和4采用催化剂C2，除氢气加入量不同外，其他工艺参数均相同。由于高流动性聚丙烯在均聚过程中需要加入更多氢气，但是氢气作为气相状态存在于环管中会影响反应的平稳性，因此催化剂需具备良好的氢调敏感性，以便减少氢气加入量。在实验过程中达到相同的熔融指数时，催化剂C1需要的氢气加入量更低，说明氢调性能更好，这对于产品的熔融指数是有利的。

从表2中可以看出：C1的后期活性较高，在工艺上的反映是气相釜中乙烯分压更低；C2在环管中的浆液密度略高于C1，活性在前期释放较快，适合于工艺流程相对简单的工艺，因此C1最终的乙烯质量分数更高，适合流程相对复杂的聚丙烯工艺。

2.2 外给电子体的影响

外给电子体在Ziegler-Natta催化剂体系中主要作用是提高催化剂的定向能力，得到更高的产品等规度，此外，与主催化剂配合对氢调性能影响较大，还对产品力学性能有一定影响。表3为使用催化剂C1的外给电子体对聚丙烯的影响情况。

表3 外给电子体对聚丙烯的影响

从表3中看出：采用DONOR-X得到的聚丙烯具有更高的冲击强度，而弯曲模量降低的并不明显，适于开发刚韧平衡聚丙烯产品。

2.3 乙烯质量分数对聚丙烯性能的影响

乙丙橡胶有助于提高聚丙烯抗冲击韧性，而乙烯质量分数直接影响乙丙橡胶的质量分数，因此可以通过调整乙烯质量分数，获得理想的抗冲击性能。

不同乙烯质量分数对聚丙烯性能的影响见表4。从表4中可以看出：随着乙烯质量分数的增加，弯曲模量不断下降，冲击强度逐渐增加[2]。

表4 不同乙烯质量分数对聚丙烯性能的影响

注：表中未添加成核剂。

2.4 不同单体对聚丙烯性能的影响

根据反应动力学原理，提高反应器中乙烯单体的质量分数，产品乙烯质量分数随之提高，影响二聚物的微观结构、橡胶相含量及其物理性能。根据实验数据，配气比越高，产品韧性越好，弯曲模量降低；配气比越低，产品的刚性越好，韧性变差。但是在实际生产过程中，气相反应器中的乙烯质量分数应严格控制，过高会存在粉料发黏、后系统堵塞的问题，而且乙烯在闪蒸罐中无法脱除干净易导致成品的气味问题，因此，配气比是生产过程中气相共聚的关键参数之一[3]。

2.5 成核剂对聚丙烯性能的影响

聚丙烯属于不完全结晶型聚合物，结晶度越高，材料的弯曲模量越高，刚性越好。成核剂的加入，有利于提高球晶数目，虽然成核剂不影响晶核成长的速率，但加入后成核密度增加，材料的半结晶期明显缩短，结晶诱导期也缩短或消失。因此可以影响产品的物理性能和外观，提高结晶速度，减小结晶尺寸。

通过对添加两种成核剂对样品的力学性能进行测试，选用合适的成核剂(见表5)。

样品1为空白样，样品2、3、4分别添加0.05%，0.1%，0.15%的成核剂A，样品5添加0.1%的成核剂A及少量抗酸剂，样品6、7分别添加0.05%，0.1%的成核剂B。

从表5中可以看出：与未添加任何成核剂的空白样相比，添加成核剂A或B的样品无论是弯曲模量还是抗冲击性能均得到提升，且热变形温度及收缩率均有较大改善；与成核剂B相比，成核剂A对样品的弯曲模量有更大的促进作用；成核剂B比A 对样品的冲击性能影响更小。从添加量对刚韧平衡性能的影响变化来看，3号样品的常温抗冲击性能虽然比空白样有所降低，但弯曲模量提高较大，其刚韧平衡性能最贴近目标产品，且热变型温度最高，收缩率较低，适于塑料制品的加工应用。

表5 成核剂对聚丙烯力学性能的影响

3 结论

(1)与催化剂C2相比，催化剂C1适于开发高流动高模量高抗冲聚丙烯产品。

(2)与外给电子体Y相比，使用外给电子体X，在其他因素相同的条件下，聚合物的性能更加优异。

(3)0.1%的成核剂A对产品的力学性能具有较好的改善作用，可应用于开发目标产品。

[1] 洪定一主编.聚丙烯—原理、工艺与技术[M].北京:中国石化出版社,2005:318-323.

[2] NelloPasquini主编.聚丙烯手册[M].胡友良.译. 北京:化学工业出版社,2008: 250-275.

[3] 雷军，于鲁强，王彦荣，等.聚丙烯乙丙抗冲共聚物的研究[J].石油化工,2005, 34(11):1026-1031.

Development of High Fluidity and High Modulus Impact Propylene on Pilot Plant

Zhang Binbo,Zhang Feng，Wu Junyuan

(PlasticDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.Ltd.,Shanghai200540)

The high fluidity and high modulus impact polypropylene product was studied in the 75 kg/h pilot plant.Experiments were conducted on the effects of polypropylene catalyst,hydrogen sensitivity,election of external electron donor,mole fraction of ethylene and nucleating agents.The high fluidity and rigid-tough balance polypropylene products with melt flow rate of 30,flexural modulus of 1 600 MPa,and Charpy impact strength of 6.5 kJ/m2(normal temperature) polypropylene were successfully developed.

polypropylene catalyst,high modulus impact,polypropylene,rigid-tough balance

2017-02-17。

张斌波，男，1983年出生，2007年毕业于西安石油大学化学工程与工艺专业，工程师，现从事聚丙烯新产品开发工作。

1674-1099 (2017)02-0030-04

TQ325.1+2

A