牺牲铁阳极法修复铬(VI)污染土壤实验研究*

胡 静, 李 东,2,3**, 胡思扬, 袁兴中,2,3

(1.重庆大学 资源及环境科学学院,重庆400044；2.重庆大学 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044；3.重庆大学 西南资源开发与环境灾害控制工程教育部重点实验室,重庆 400030)

牺牲铁阳极法修复铬(VI)污染土壤实验研究*

胡 静1, 李 东1,2,3**, 胡思扬1, 袁兴中1,2,3

(1.重庆大学 资源及环境科学学院,重庆400044；2.重庆大学 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044；3.重庆大学 西南资源开发与环境灾害控制工程教育部重点实验室,重庆 400030)

以重庆某铬渣堆场的污染土壤作为研究对象，利用直流电场将阳极(铁片)电解产生的Fe2+离子输送进入土壤，还原土壤中的Cr(Ⅵ)；实验结果表明，电解产生的Fe2+进入了土壤，并由阳极迁移至阴极；土壤中的Fe含量较初始值有明显增加，而Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量均低于初始值；实验过程中，沉淀物在靠近阳极端的集中沉积导致Cr(Ⅵ)在土壤中去除率分布严重不均。

铬；污染土壤；电化学修复；铁电极

近年来，土壤重金属污染及其修复日益引起人们的广泛关注。重金属元素铬在工业上有广泛的用途，如用于制革、电镀、颜料和有机合成等行业。这些行业产生大量的含铬废渣、废水和废气，对土壤造成严重污染。

铬的毒性主要来自于 Cr(Ⅵ)，其毒性约为 Cr(Ⅲ)的上百倍[1]。铬污染土壤修复的技术路线主要有两条[2]：一是将Cr(Ⅵ)转变为Cr(Ⅲ)，降低其毒性以及在环境中的迁移能力和生物可利用性；二是将Cr(Ⅵ)从污染土壤中清除。

FeSO4淋洗还原技术[3-7]是将FeSO4溶液注入土壤中，利用Fe2+将土壤中的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)并生成沉淀固定在土壤中。为防止下游未被还原的Cr(Ⅵ)随水流迁移，导致污染扩散，通常在下游边界处设置可渗透反应墙(Permeable Reactive Barrier，PRB)[8-9]。淋洗技术在应用于渗透性较低的黏土时，因沉淀物易堵塞土壤孔隙，使Fe2+不能到达所需修复部位，修复效果下降。因此，有研究尝试将电动修复与PRB联用[10-11]，形成EK-PRB技术，利用电场力将Cr(Ⅵ)从土壤中迁移出来，进入PRB后再与其中的Fe0/ Fe2+反应，这样沉淀物则不会滞留于土壤中,从根本上解决堵塞问题。但在技术中，Cr(Ⅵ)从土壤表面的解析不彻底，有部分Cr(Ⅵ)仍然滞留在土壤中，难以达到修复目标。

实验利用电动修复技术在黏土中具有较强的离子输送能力的特点[12-13]，方法与EK-PRB的技术思路相反，研究将Fe2+输送到污染土壤中，把Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的可行性及效果。由于Fe2+直接进入了土壤，理论上可将土壤中已解析的和未被解析的Cr(Ⅵ)全部还原，增强Cr(Ⅵ)的去除效率。同时，实验使用铁片做阳极，电解过程中通过牺牲铁阳极产生Fe2+，无需另外加亚铁药剂。此外，牺牲铁阳极法还免除了在EK-PRB技术中对阳极防腐的要求，降低了电极成本。

1 材料与方法

1.1 实验土壤

表1 供试土壤的理化性质Table 1 Characteristics of the tested soil

1.2 实验装置及方法

土样准备：取120 g(干重)供试土样与72 mL(0.48 mol/L)的醋酸溶液混合，放置24 h，等待充填。

实验装置见图1所示，反应器由内径25 mm,高240 mm的有机玻璃柱构成。用铁片(含铁量97%)做阳极，放于有机玻璃柱底部。在铁片之上铺一层NaCl颗粒以降低铁电极的腐蚀电位,然后将准备好的土样填充至反应器中(高18 cm)，静置后的上层清液即为阴极液。盘绕成螺旋状的铁丝做阴极，浸没于阴极液中。再连接直流电源，对土壤施加18 V(1 V/cm)的恒定电压。实验过程中，用万用表(Victor 86D)与电脑相连，每分钟采集一个电流数据。用醋酸随时调节阴极液的pH ,以保证阴极工作液的pH 维持在7.0±0.2。整个实验采取通电12 h，然后断电12 h的脉冲工作方式，共运行144 h。实验用同样的3个实验装置并联于一个电源上，同时完成3组平行实验。

实验结束后，将反应器中的土壤从阴极至阳极平均分为6段：S1、S2、S3、S4、S5和S6，每段长3 cm。将每段烘干后混匀分别测定总铁(TFe)、TCr、Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)。

图1 实验装置和取样位置示意图Fig.1 Schemata of experimental reactor and sampling sites

2 结果与讨论

2.1 Fe分布

如图2所示，实验后土壤中的TFe含量较初始值有明显增加，最小增幅在S1处为21%，最大增幅在S6处为399%。阳极(铁片)通过电极反应(式1)失去电子产生Fe2+，，在电场作用下进入土壤,使得土壤中的铁含量增加。

图2 修复后土壤中TFe含量分布图Fig.2 Total iron concentration profiles in soil after remediation process

由图2可知，在S1-S5区间内，实验后土壤中的TFe含量增幅较小，而在靠近阳极端的S6处，TFe含量大幅上升。原因是Fe2+在与土壤中Cr(Ⅵ)反应的过程中生成了Fe3+，并进一步反应生成Fe(OH)3[式(2),(3)]。Fe(OH)3以沉淀形式滞留于土壤中，导致阳极端TFe含量大幅上升。通电过程中，在反应器内可观察到有少量气泡生成，这是由于在实验过程中产生的H+(式2，3，4，5)与土壤中的碳酸盐反应(式6)，生成了CO2；再加上少量的H+与铁电极发生反应(式7)，生成了H2所致。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.2 TCr、Cr(Ⅵ)及Cr(Ⅲ)的分布

图3为实验后土壤中的TCr含量分布图。由图3可知，实验后土壤中的铬含量降低。土壤中的TCr等于Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)之和。从图4和图5可看出，实验后的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量均低于初始值。Cr(Ⅵ)的去除主要是依靠还原和电迁移两种作用，而Cr(III)的去除主要依靠电迁移作用[14]。实验中，TCr的最高去除率在S3处为51.30%；最低去除率在S6处基本为零，TCr的平均去除率为22.75%。

图3 修复后土壤中TCr含量分布图Fig.3 TCr concentration profiles in soil after remediation process

图4 修复后土壤中Cr(Ⅵ)含量分布图Fig.4 Cr(Ⅵ) concentration profile in soil after remediation process

图5 修复后土壤中Cr(Ⅲ)含量分布图Fig.5 Cr(Ⅲ) concentration profile in soil after remediation process

由图4和图5可知，实验后从阴极至阳极土壤中的Cr(Ⅵ)变化趋势为先降低后升高最后再降低，而三价铬的变化趋势为先降低再升高。在靠近阳极端的S5-S6处，由于Cr(Ⅵ)与Fe2+发生了式(2)的反应，把Cr(Ⅵ)还原为了Cr(Ⅲ)，导致土壤中的Cr(Ⅵ)含量降低，Cr(Ⅲ)含量增高。而在S1-S5区间内，Cr(Ⅵ)由阴极至阳极的变化为先降低后升高，根据之前的研究结果认为这是由于沉淀物(Cr(OH)3、Fe(OH)3和Fe(OH)2)的不均匀分布导致在土壤中产生电压梯度峰和电压梯度阱，进而引起聚焦现象所致[15-17]。

在土壤中，六价铬的去除主要包括两个过程：从土壤颗粒表面解析下来；在电场作用下迁移。六价铬在电场中的迁移速率由其有效淌度和电压梯度决定：

(9)

式(9)中，u为有效离子淌度(m2·s-1V-1)，dE/dL为电压梯度(V m-1)。在土壤总电压(阴阳两极之间的电压)恒定的实验中，土壤上各段的电压降与该段土壤的电阻成正比，而土壤的电阻又与土壤溶液离子浓度和土壤孔隙度成反比,如下所示：

(10)

式(10)中，k为与其他因素相关的系数，c为离子总浓度，n为土壤孔隙度。在S3-S5处，如式2，3、4所示，生成的Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀减小了离子浓度，同时这些沉淀滞留于土壤，使得土壤中的孔隙度下降，这两种因素叠加，导致该段土壤电阻增大。实验总电压恒定，S3-S5处电压梯度随电阻的上升而升高，会导致S1-S3区间内电压梯度的降低。在电场中，离子的迁移速度与电压梯度成正比，因此，在S3-S5区间内，离子迁移速度升高；在S1-S3区间内，离子迁移速度降低。在S3处，由于迁出速度大于离子迁进的速度，所以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的含量均在此处附近呈现较小值。在实验过程中，位于铁片处的NaCl将不断进入土壤，使得靠近阳极端的土壤电阻随离子浓度升高而降低，抵消了由于沉淀作用带来的电阻升高引起的电压梯度上升的问题，使S6处的电压梯度降低。S6处电压梯度的降低减小了Fe2+的迁移速度，使得Fe2+聚集在该处，导致S6处TFe浓度大幅上升。同时，S6处充足的Fe2+会较充分的还原Cr(Ⅵ)，使Cr(Ⅵ)浓度降低。在实验过程中，沉淀的出现使土壤孔隙度和离子浓度减小，土壤电阻分布不均，并进一步影响电压梯度分布，最终导致Cr(Ⅵ)的去除率分布不均。

实验结果显示：通过牺牲铁阳极产生的Fe2+离子可以在电场作用下进入土壤一直迁移到阴极端，并对土壤中的Cr(Ⅵ)进行有效的还原，但TFe浓度在土壤中的分布为阳极端高，阴极端低，与之前含铅(不含铬)土壤的实验结果正好相反[17]。主要是由于实验土壤中Cr(Ⅵ)浓度较高，还原过程中产生大量的铬铁沉淀物聚集在阳极端土壤中所致。因此，在之后的深入研究中，针对这一问题可从两个方面进行改进：一是应用对象限制在浓度低、解析率低的Cr(VI)污染土壤，减少沉淀物的产生量及集中度；二是在铁阳极与土壤之间设置一个空隙度大、透水性强的缓冲层，使实验中发生在S5-S6段中的沉淀集中带移至该缓冲层中，避免或削弱沉淀物对土壤空隙的堵塞。

3 结 论

(1) 在电解过程中，通过牺牲铁阳极产生的Fe2+离子可以在直流电场作用下有效地穿越土壤，并将土壤中的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。

(2) 在含Cr(Ⅵ)浓度较高的黏土中，会产生大量铬铁沉淀堵塞阳极附近的土壤空隙，导致TFe的浓度分布以及Cr(Ⅵ)的去除率分布不均。

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责任编辑：田 静

Cr(Ⅵ)-contaminated Soil Remediation by Sacrificing Fe-anode

HU Jing2，LI Dong*,1,2,3，HU Si-yang2，YUAN Xing-zhong1,2,3

(1. State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing 400044,China； 2. School of Resources and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China；3. Key Laboratory of Southwest Resources Exploitation and Environmental Hazards Controlling Engineering ofEducation Ministry, Chongqing University, Chongqing 400030, China)

Fe2+ions produced at Fe anode migrated under direct electric field into the Cr-contaminated soil from a chromium slag site in Chongqing to reduce the Cr(VI) in the soil. Experimental results show that Fe2+produced at anode entered into the soil and migrated from the anode to the cathode. The Fe concentrations in soil increased significantly compared with the initial values, while Cr(Ⅵ) and Cr(Ⅲ) concentrations were lower than their initial values. In the course of the experiment, the emergence of precipitation in the soil near anode significantly affected the uniform distribution of Cr(Ⅵ) removal.

chromium; contaminated soils; electrochemistry remediation; iron electrode

2016-11-10；

2016-12-10.

煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室重点基金资助(2011DA105287-ZD201402)．

胡静(1990-)，女，四川南充人，硕士研究生，从事重金属污染土壤修复技术研究.

**通讯作者：李东(1968-)，男，河南郑州人，副教授，博士, 从事重金属污染土壤修复技术研究.E-mail: lidongbayan@cqu.edu.cn.

10.16055/j.issn.1672-058X.2017.0004.019

X131.3

A

1672-058X(2017)04-0095-06