高炉矿渣-粉煤灰地聚合物胶凝材料固化砷钙渣

刘守庆，罗中秋，和森，周新涛，贾庆明



高炉矿渣-粉煤灰地聚合物胶凝材料固化砷钙渣

刘守庆1，4，罗中秋2，和森2，周新涛2，3，贾庆明2

（1昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500；2昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500；3昆明理工大学非常规冶金教育部重点实验室，云南昆明 650093；4西南林业大学理学院，云南昆明650224）

以高炉矿渣、粉煤灰为地聚合物胶凝材料原料，配合复合化学激发剂固化砷钙渣，并采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）探究固砷机理。研究结果表明，固化体优选质量配比为高炉矿渣粉∶粉煤灰∶砷钙渣=4∶2∶4，配合1.5%～2.0%的NaOH和工业水玻璃复合化学激发剂，固化体砷浸出浓度0.5～0.9mg/L，低于危险废物浸出毒性鉴别标准限值（5mg/L）。XRD、FTIR和SEM结果表明，砷钙渣经高炉矿渣-粉煤灰地聚合物胶凝材料固化，反应体系液相环境pH＞13，促使砷钙渣中的含砷矿物CaHAsO4·3H2O向更加稳定的Ca5(AsO4)3OH及类质同象物Ca5(AsO4)3(OH，F)转变。同时地聚合物胶凝材料水化产生的网络状水化凝胶可把砷钙渣中的各组分胶结在一起有效抑制固化体中砷的溶出。可见，高炉矿渣-粉煤灰地聚合物胶凝材料可作为固化含砷渣的一种潜在固结剂。

砷钙渣；地聚合物胶凝材料；固化；高炉矿渣；粉煤灰

含砷废渣是一种危险固体废弃物，其主要分为砷钙渣、砷铁渣、硫砷渣等[1]，这些含砷废渣具有一定的水溶性，在露天堆存时，由于风力、降水等自然力的作用，其所含的砷会以AsO43–、AsO33–等形式进入水体，造成严重的二次污染。因此，对含砷废渣进行固定化处理是砷污染治理的关键。

地聚合物胶凝材料是近年来新发展起来的一类新型无机非金属材料，与水泥相比兼有快硬、高强、耐高温、耐腐蚀、吸附有害毒物等优点[2]。SHI等[3]研究表明地聚合物胶凝材料对放射性危险废弃物的固化效果优于普通硅酸盐水泥对其的固化效果。PANDEY等[4]研究了碳化对普通硅酸盐水泥和粉煤灰基地聚合物胶凝材料固封Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的影响，结果表明碳化对地聚合物胶凝材料固化体基本无影响，但对水泥固化体影响十分显著。徐建中等[5]利用地聚合物胶凝材料固化Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)等重金属离子，结果表明，地聚合物胶凝材料对上述重金属离子均有很好的固化效果，其固化机制与郭晓潞等[6-7]、金漫彤等[8]的研究结论一致，认为地聚合物胶凝材料固化重金属的机理为物理固封和化学键合的共同作用。

地聚合物胶凝材料的制备通常以富含SiO2、Al2O3的铝硅酸盐矿物为原料，常见的有偏高岭土、粉煤灰、高炉矿渣等[9-12]。其中，高炉矿渣和粉煤灰的主要化学成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO，以玻璃体含量居多，这些玻璃体结构处于高能量状态，不稳定，经适当预处理后，具有很高的反应活性，在碱激发剂的作用下可形成性能优异的地聚物材 料[13-14]。因此，本研究以高炉矿渣、粉煤灰为原料，配合复合化学激发剂，进行高炉矿渣-粉煤灰地聚合物胶凝材料固化砷钙渣研究，同时借助X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）对含砷废渣固化体进行表征，对其固砷机理进行初步探讨，为地聚物胶凝材料固化/稳定化处理含砷废渣提供基础数据和理论依据。

1 实验

1.1 原料

所用砷钙渣为石灰乳吸收净化锡冶炼尾气所得，砷含量7.16%，pH为10，矿物组成为砷酸钙、氟化钙、硫酸钙、氢氧化钙及碳酸钙。砷钙渣砷的毒性浸出浓度高达3144mg/L，超过危险废物浸出毒性鉴别标准（GB5058.3—2007）限值（5mg/L）。地聚合物胶凝材料以高炉矿渣、粉煤灰为原料，将其按一定配比在球磨机中粉磨活化2h，然后用120目筛进行过筛处理，主要化学组成为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3，高炉矿渣和粉煤灰各主要成分含量见表1。复合化学激发剂主要是由强碱（NaOH）和硅酸盐（水玻璃）复配而得，经前期探索性实验表明NaOH与水玻璃较佳质量比为21∶50。

表1 高炉矿渣和粉煤灰的主要化学成分（质量分数）分析 单位：%

1.2 固化体的制备

按实验配比将地聚合物胶凝材料、复合化学激发剂（外掺）、砷钙渣以及适量水混合搅拌，搅拌均匀后倒入15mm×15mm×15mm六联模具中，经振动后以刮尺抹平，室温下放置24h后脱模，再在蒸汽条件下养护24h，经此处理制得含砷地聚合物胶凝材料固化体，以下简称固化体。

1.3 分析测试

用FR100-C电子万能实验机测试固化体抗压强度，每个方案测试5块试件，取均值。固化体中砷的毒性浸出按照HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行，砷浸出浓度采用砷锑钼蓝法[15-16]测定。用TTRⅢ型转靶X射线衍射仪（Cu K）对样品矿物相进行分析，扫描范围2=10°～90°。采用Quanta200型扫描电子显微镜（SEM）观察样品微观形貌。通过AVATAR-360型傅里叶变换光谱获取样品的红外吸收光谱信息，KBr压片，分辨率4cm–1，范围400～4000cm–1。

2 结果与讨论

2.1 胶凝材料配比的确定

为探讨高炉矿渣与粉煤灰掺加比例对固化体的影响，考察高炉矿渣∶粉煤灰∶砷钙渣的质量比分别为6∶0∶4、5∶1∶4、4∶2∶4、3∶3∶4时，所得固化体抗压强度及砷毒性浸出浓度（图1）。由图1可知，随粉煤灰掺量增加，固化体砷浸出浓度未产生明显变化，维持在3.0mg/L左右，而固化体抗压强度呈先增大后降低的趋势，粉煤灰用量为20%时，所得固化体抗压强度最高可达9.45MPa。实验结果表明，在砷钙渣掺量为40%的条件下，胶凝材料中高炉矿渣与粉煤灰的较佳配比为4∶2。

2.2 复合化学激发剂掺量的确定

在2.1节高炉矿渣∶粉煤灰∶砷钙渣=4∶2∶4的基础上，探讨复合化学激发剂外掺量对固化体抗压强度和固砷效果的影响，结果见图2。由图2可知，当复合激发剂掺量为2.0%时，固化体抗压强度达最大值30.85MPa。对砷浸出而言，当复合激发剂掺量小于6.0%时，固化体砷浸出浓度均小于危险废物浸出毒性鉴别标准（GB5058.3—2007）限值（5mg/L），满足国家固体废物堆存要求。

地聚合物固化体的形成包括了Si—O、Al—O键的解聚及Si—O—Al—O键的聚合过程，该过程依靠激发剂提供的OH–，当激发剂用量较低时，解聚过程速率较慢，导致在养护时间内难以形成足够的聚合体，因此强度较低。而过高的激发剂用量则会导致已经聚合的聚合体发生再溶解解聚，固化体强度下降，同时导致砷浸出浓度急剧升高。由此可见，适宜的化学激发剂不仅可显著提高材料的抗压强度，同时还可有效抑制固化体砷的浸出，复合化学激发剂适宜掺量为1.5%～2.0%，在此范围内砷浸出浓度0.5～0.9mg/L。

2.3 砷钙渣固化量的确定

在高炉矿渣∶粉煤灰=4∶2和化学外加剂掺量2.0%固定不变的前提下，研究砷钙渣固化量，其结果如图3所示。从图3可以看出，固化体抗压强度随着砷钙渣固化量的增加整体呈降低的趋势。砷钙渣固化量小于40%时，固化体抗压强度相对较好，均大于25MPa。对固化体砷浸出浓度而言，当砷钙渣固化量为20%～40%时，砷浸出浓度维持在0.8mg/L左右；砷钙渣固化量超过40%时，砷浸出浓度随砷钙渣固化量的增加而升高，固化量为50%和60%时，砷浸出浓度分别为4.2mg/L、5.2mg/L。由此可见，在高炉矿渣∶粉煤灰=4∶2和化学外加剂掺量2.0%固定不变的前提下，砷钙渣固化量可达50%，但从固化体长期堆存考虑，砷钙渣固化量不宜高于40%。

2.4 物相结构变化

2.4.1 物相变化

图4为砷钙渣和固化体（砷钙渣固化量40%、60%）的X射线衍射（XRD）图谱。从图4可以看出，砷钙渣(曲线a) XRD谱中矿物相主要以氟化钙CaF2、氢氧化钙Ca(OH)2、硫酸钙CaSO4·2H2O、CaSO4·0.15H2O、CaSO4·0.5H2O、碳酸钙CaCO3和三水合砷酸氢钙CaHAsO4·3H2O为主，检测到含砷矿物相为CaHAsO4·3H2O。图4中曲线a与曲线b、曲线c对比看出：砷钙渣经固化后，在2=11.6°、20.7°、39.3°、60.8°处出现硫酸钙衍射峰，同时在2=29.4°处的硫酸钙与碳酸钙叠合衍射峰不断增强；而渣中的CaF2和Ca(OH)2的衍射峰显著减弱，部分峰甚至消失；含砷矿物有CaHAsO4·3H2O（CaHAsO4·2H2Osp=2.09×10–5，CaHAsO4=1.62×10–5）向更加稳定羟基砷灰石Ca5(AsO4)3OH（sp=9.12×10–39～1.29×10–41）转变的趋势[17-19]。已有研究表明，砷灰石与砷酸钙盐类化合物相比具有更佳的环境稳定性，其表达式可写为Ca5(AsO4)3X，由于其特殊的晶体结构，X位点OH–极易被卤素（F–、Cl–）等取代形成氟(氯)砷灰石或复合氟(氯)-羟基砷灰石化合物[20-21]。因此，结合砷钙渣的化学组成以及渣中的CaF2和Ca(OH)2的衍射峰显著减弱的特征，不排除砷钙渣经固化后除生成Ca5(AsO4)3OH外，还形成了Ca5(AsO4)3OH的类质同象物Ca5(AsO4)3(OH,F)。

2.4.2 谱学特征

图5为地聚合物胶凝材料水化产物，砷钙渣以及砷钙渣固化量40%固化体的红外变换（FTIR）光谱。FTIR光谱可分为6个区域波段：3645～3000cm–1、1645～1641cm–1，1459～1448cm–1、1134～1125cm–1、900～700cm–1以及700cm–1以下的吸收波段。其中3648cm–1、3645cm–1处为Ca—OH伸缩振动，3545cm–1、3427cm–1、3410cm–1处为Ca-OH2中OH的伸缩振动，1645cm–1、1641cm–1为结构HOH的弯曲振动，1459cm–1、1451cm–1、1448cm–1为CO32–的3振动，1125cm–1和673cm–1、669cm–1分别为SO42–的3振动和4振动，874cm–1、798cm–1分别为 As—O、As—OH的伸缩振动[22]。此外，560cm–1、557cm–1为与F–相关的特征吸收峰[23]。图5中曲线a地聚合物胶凝材料水化产物FTIR光谱中，1084cm–1、940cm–1、650cm–1、518cm–1、463cm–1位置出现了与Si相关的特征吸收峰，其中1084cm–1为SiO42–的3振动，940cm–1为SiO44–的3振动，650cm–1为SiO42–的4振动，518cm–1为SiO44–的4振动，463cm–1为SiO44–的2振动[24-25]。对比图5中曲线b、曲线a看出，砷钙渣经固化后（图5中曲线c），798cm–1处 的As—OH伸缩振动减弱，其结果进一步证实了CaHAsO4·3H2O向更加稳定的Ca5(AsO4)3OH或Ca5(AsO4)3(OH，F)转化。

a—砷钙渣；b—40%砷钙渣固化体；c—60%砷钙渣固化体

a—地聚合物胶凝材料水化产物；b—砷钙渣；c—40%砷钙渣固化体

2.4.3 微观形貌

图6为砷钙渣和砷钙渣固化量0、40%、60%固化体断面的SEM照片。由图6(a)看出：未处理砷钙渣是较为疏散的球状颗粒物，其疏散结构致使砷易浸出。从图6(b)可以看出，当砷钙渣固化量为0时，即地聚合物胶凝材料水化产物，固化体断面结构致密，几乎看不到颗粒存在，表明在此条件下，高炉矿渣、粉煤灰等的细小颗粒被充分解聚并重新聚结，而整个表面未见丝网状结构的水化产物；当砷钙渣固化量为40%时，从图6(c)看出，固化体不再是一连续整体，其表面可见明显砷钙渣颗粒，在颗粒与颗粒间存在一定的丝网状水化产物，固化体致密性下降。当砷钙渣固化量达60%时，从图6(d)看出，固化体表面仍存在颗粒物，颗粒与颗粒间水化产物更加明显。结合图3可推测出，高炉矿渣-粉煤灰地聚合物胶凝材料水化产物可把砷钙渣中的各组分胶结在一起进而有效抑制固化体中砷的溶出。

图6 样品的SEM照片

2.5 固砷机理探讨

结合化学组成、XRD、FTIR和SEM分析可知，胶凝材料在NaOH和工业水玻璃复合化学激发剂激发作用下，水化液相环境pH显著增强。胶凝材料水化液相环境pH＞13，胶凝材料中的铝硅酸盐矿物发生溶解，即Si—O—Si、Al—O—Si键在强碱OH–及碱金属离子Na+、Ca2+作用下发生断键，之后Si、Al阴离子团与碱金属离子Na+、Ca2+、OH–作用形成 Si—O—Na、Si—O—Ca—OH、Al(OH)4–、Al(OH)52–、Al(OH)63–等粒子。形成的粒子与硅酸根阴离子通过缩聚作用生成铝硅酸初凝胶类沸石前体，这些前体进一步缩聚形成三维网状结构，随着水化反应的不断进行，网状结构不断扩大形成地聚合物三维网络凝胶硬化体，即形成铝硅酸盐胶凝的化学键合材料，反应见式(1)、式(2)、式(3)和式(4)[26-31]。

(2)

(3)

砷钙渣为石灰乳吸收净化锡冶炼尾气所得（pH=10），在pH=7～12条件下，As以HAsO42–存在[32-33]，结合XRD分析可推断砷钙渣中含砷矿物相产生反应式如式(5)～式(7)。

(5)

(7)

在碱激发地聚合物胶凝材料体系加入砷钙渣，整体反应体系液相环境pH＞13，在pH=13的水化环境中，As以AsO43–（约75%）和HAsO42–（约25%）存在[24]，有式(8)、式(9)的化学反应 发生。

(9)

随着地聚合物胶凝材料水化反应的进行，体系pH升高，含砷矿物有CaHAsO4·3H2O向更加稳定的Ca5(AsO4)3OH及Ca5(AsO4)3OH的类质同象物Ca5(AsO4)3(OH，F)转变。

综上所述，砷钙渣经高炉矿渣-粉煤灰地聚合物胶凝材料固化后，砷钙渣中的含砷矿物CaHAsO4·3H2O向更加稳定的Ca5(AsO4)3OH及Ca5(AsO4)3OH的类质同象物Ca5(AsO4)3(OH，F)转变。高炉矿渣-粉煤灰地聚合物胶凝材料水化产生的网络状结构的水化凝胶可把砷钙渣中的各组分胶结在一起进而有效抑制固化体中砷的溶出。

3 结论

本文以高炉矿渣、粉煤灰为地聚合物胶凝材料原料，配合复合化学激发剂，进行砷钙渣固化研究，结论如下。

（1）砷钙渣（砷含量7.16%）As浸出浓度高达3144mg/L，远超GB5058.3—2007限值（5mg/L），必须对其进行固化/稳定化处理。

（2）当高炉矿渣∶粉煤灰=4∶2和化学外加剂掺量2.0%时，对砷钙渣具有很好的固化效果，固化体砷浸出浓度0.5～0.9mg/L。

（3）XRD、FTIR和SEM结果表明，固化体含砷矿物CaHAsO4·3H2O向更加稳定的Ca5(AsO4)3OH及类质同象物Ca5(AsO4)3(OH，F)转变；同时地聚合物胶凝材料水化凝胶可把砷钙渣中的各组分胶结在一起进而有效抑制固化体中砷的 溶出。

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Solidification/stabilization of calcium arsenate waste with blast furnace slag and fly ash geopolymer materials

LIU Shouqing1，4，LUO Zhongqiu2，HE Sen2，ZHOU Xintao2，3，JIA Qingming2

（1Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China；2Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China；3Key Laboratory of Unconventional Metallurgy，Ministry of Education，Kunming 650093，Yunnan，China；4Faculty of Science，Southwest Forestry University，Kunming 650224，Yunnan，China）

Blast furnace slagand fly ash were utilized as raw materials for the preparation of geopolymer from industrial wastes. After that，calcium arsenate waste was solidified/immobilized with blast furnace slag and fly ash geopolymer materials as well as addition of compound chemical activators. Moreover，the mechanism for the solidification/stabilization of calcium arsenate waste with blast furnace slagand fly ash geopolymer materials by exploring the cementitious matrices using X-ray powder diffraction（XRD），Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and scanning electron microscopy（SEM）.The results showed that the optimum combination of the solidified sample was the mass ratio of blast furnace slag，fly ash and calcium arsenate waste = 4∶2∶4 as well as addition of compound chemical activators（NaOH and industrial water-glass mixture）1.5%—2.0%. The arsenic concentration of the leachate from the solidified forms was lower（0.5—0.9mg/L）than the national standard（.，5mg/L）. The results of XRD，FTIR and SEM showed that the sparingly soluble CaHAsO4·3H2O transformed into more stable Ca5(AsO4)3OH or the isomorphous Ca5(AsO4)3（OH，F）compounds at the pH of cementitious system over 13whencalcium arsenate waste solidified with blast furnace slagand fly ash geopolymer materials.Meanwhile，the hydration products of blast furnace slagand fly ash geopolymer materialsconsolidated with other components in the solidified body to form a stable whole，decreasing eventually the arsenic leachability of the solidified sample. Based on these results the blast furnace slagand fly ash geopolymer materials may be considered as a potential material to solidify arsenic-containing wastes.

calcium arsenate wastes；geopolymer materials；solidification/immobilization；blast furnace slag；fly ash

X756

A

1000–6613（2017）07–2660–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2331

2016-12-14；

2017-01-06。

NSFC-云南联合基金（U1137604）、云铜校企预研基金2015YT08）、昆明理工大学引进人才科研启动基金（KKSY201605021）及昆明理工大学分析测试基金（2016T20160009）项目。

刘守庆（1978—），男，博士研究生，研究方向为固体物资源化利用与安全化处理。E-mail：liusq2001_6@126.com。

联系人：罗中秋，博士，讲师，从事固体物资源化利用和危险固体废物安全化处理的研究。E-mail：luozhongq@126.com。