真空紫外/曝气氧化降解苯甲羟肟酸模拟废水

张大超，陈敏，代振鹏，吴速英，王春英



真空紫外/曝气氧化降解苯甲羟肟酸模拟废水

张大超1，2，陈敏1，2，代振鹏1，2，吴速英1，2，王春英1，2

（1江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州341000；2江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西赣州341000）

以真空紫外/曝气（vacuum ultraviolet/air，VUV/air）降解模拟废水中的苯甲羟肟酸为研究对象，考察了废水pH、曝气量、污染物初始浓度及共存阴离子等因素对VUV/air降解苯甲羟肟酸效果的影响。实验结果表明：在VUV光源功率10W、苯甲羟肟酸初始浓度30mg/L、废水初始pH=4、曝气量0.6L/min、反应时间120min的条件下，VUV/air对苯甲羟肟酸模拟废水的降解效果最好，降解率为78.89%；其中共存阴离子对VUV/air降解苯甲羟肟酸的影响作用大小顺序依次为：SiO32–＞HCO3–＞CO32–＞SO42–＞Cl–。通过对VUV/air降解苯甲羟肟酸的机理分析研究发现，VUV/air降解苯甲羟肟酸的过程中起主要作用的是直接光降解和真空紫外产生的羟基自由基氧化分解。VUV/air降解废水中苯甲羟肟酸的行为符合一级动力学方程ln(C/C0)-。

高级氧化法；真空紫外；苯甲羟肟酸；自由基；反应动力学

随着环境保护要求日趋严格，矿山企业在矿山废水治理与水环境保护方面的压力愈来愈大，而提高废水回用率是解决矿山水环境保护的理想途径。因此，深度处理矿山废水，大力推进矿山废水资源化，是矿山废水处理的必然趋势[1-3]。目前，制约矿山废水大规模回用的主要难题之一，便是残留在选矿废水中各种难降解选矿药剂，这些选矿药剂在尾矿库自然净化过程中无法得到有效降解，导致在回用浮选过程时降低浮选回收率，从而限制矿山废水回用率[4-6]。苯甲羟肟酸是一种高效的螯合类捕收剂，对于氧化矿、稀土矿等有较好的浮选效果。国内外对苯甲羟肟酸的研究较少，主要方法有化学法以及生物法[7-9]。鄢恒珍等[10]研究采用生物降解羟肟酸类捕收剂发现，混合菌种对水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸、-羟基邻苯二甲酰亚胺降解性能较好，达到85%以上，但对H205的降解率仅为21.9%。LUO等[11]采用稀土La掺杂TiO2改性制备催化剂及可见紫外光催化降解苯甲羟肟酸，结果表明光催化氧化降解苯甲羟肟酸效果较好。无论生物法还是光催化氧化法，均还存在各种不足。近年来，许多研究人员致力于探索高效、低成本降解选矿废水中残留的难降解有机选矿药剂的水处理工艺技术，其中高级氧化技术被认为是一项颇具前景的技术[12-13]。针对此，本文选择广泛使用的选矿药剂苯甲羟肟酸为处理对象，采用真空紫外/曝气的技术方法，实验研究其对苯甲羟肟酸的降解效果、影响因素及其过程机理。

1 材料与方法

1.1 实验装置

本研究的实验装置由曝气装置、反应装置、尾气吸收装置构成，如图1所示。其中反应装置为自制气液接触反应器，反应器设置为圆柱形，有效容积（为65mm，为240mm）约为700mL，真空紫外灯（ZW10D15Y-Z212，功率为10W，主波长为254nm，并发射少量波长为185nm的真空紫外光，185nm紫外线约占总光强5%）置于装置的中轴线上，灯管外部有石英管套加以保护。

1.2 试验方法

去离子水作为溶剂，HCl和NaOH调节溶液pH，配置模拟实验苯甲羟肟酸废水。将调配好的废水倒入反应装置中，通入空气，打开真空紫外灯，计时开始，反应一定时间后取样测定其吸光度。每一组实验重复3次。

1—曝气装置；2—阀门；3—气体流量计；4—曝气头；5—布气板； 6—真空紫外灯；7—取样口；8—反应柱；9—尾气吸收瓶

共存阴离子选择：在浮选白钨时，会加入大量的水玻璃，这时就带入SiO32–；在选矿的过程中，会加入石灰、碳酸钠、硫酸或盐酸调节溶液的pH，引入CO32–、SO42–、Cl–，CO32–水解生成HCO3–；同时，黄铁矿在浮选时，使用硫酸作为活化剂，也会引入SO42–[14-15]。因此，选择加入适量的Na2SiO3·9H2O、Na2CO3、NaHCO3、NaCl、Na2SO4药剂，配置共存阴离子，模拟实际选矿废水的离子组成。

共存阴离子配置：初始浓度为30mg/L的苯甲羟肟酸废水，分别加入一定量的Na2SiO3·9H2O、Na2CO3、NaHCO3、NaCl、Na2SO4，配置500mL，各阴离子浓度均为5mmol/L的溶液。

1.3 分析方法

苯甲羟肟酸采用SP-756PC型紫外-可见分光光度计（上海光谱）测定，测定波长为228nm；pH采用PHS-3C型pH计（上海仪电）测定。

2 结果与讨论

2.1 UV和VUV对比实验

在25℃条件下，苯甲羟肟酸初始浓度为30mg/L，溶液初始pH为4.0±0.1，光照强度10W，曝气量0.6L/min，反应时间为120min，考察UV（ultraviolet light，紫外）和VUV（vacuum ultraviolet，真空紫外）两种工艺对苯甲羟肟酸废水的降解效果，结果如图2所示。

如图2可知，随着光照时间的增加，UV和VUV对目标污染物苯甲羟肟酸的降解率是逐渐增加的；同等光照时间的条件下，VUV对苯甲羟肟酸的降解率明显高于UV对苯甲羟肟酸的降解率。

2.2 溶液初始pH对降解苯甲羟肟酸效果影响

在25℃条件下，苯甲羟肟酸初始浓度为30mg/L，光照强度10W，曝气量0.6L/min，反应时间为120min，考察不同初始pH条件下VUV/air降解苯甲羟肟酸废水的效果，结果如图3所示。

由图3可知，随着溶液初始pH增加，苯甲羟肟酸降解率出现先增大后缓慢减小的趋势，在pH=4时，真空紫外/曝气（VUV/air）对苯甲羟肟酸的降解效果最好，降解率可达到78.89%。在酸性条件下，因生成·OH较少，此时的降解可能主要是光降解以及紫外光光照产生的微量O3与有机物发生的氧化反应，使苯甲羟肟酸转化成小分子有机物和无机物，无机碳主要以CO2的形式逸出，与文献[12]的研究一致；在碱性条件下，VUV/air在水溶液中会产生大量的CO32–、HCO3–，·OH与CO32–、HCO3–发生反应被大量消耗，减少·OH与目标污染物苯甲羟肟酸的反应，从而降低降解率[16]。

2.3 曝气量对降解苯甲羟肟酸效果影响

在25℃条件下，苯甲羟肟酸初始浓度为30mg/L，溶液初始pH为4.0±0.1，光照强度10W，反应时间120min，考察不同曝气量条件下VUV/air降解苯甲羟肟酸废水的效果，结果如图4所示。

由图4可知，随着曝气量增加，苯甲羟肟酸的降解率呈现先增大后减小逐渐趋于平稳的趋势，在曝气量为0.6L/min时，降解效果最好，达到78.89%。分析认为：对苯甲羟肟酸的降解过程进行曝气使反应进行得更加均匀。随着曝气量增加，溶液含氧量、紫外光光照产生O3量及溶液中生成的·OH、H2O2、O3等强氧化性物质增多，有利于目标污染物的降解：曝气量继续增大，紫外光光照产生O3量不再增加，同时，气流量过大缩短了紫外光光照过程中产生的O3在溶液中的停留时间，苯甲羟肟酸废水的降解率降低逐渐趋于平稳。

2.4 溶液初始浓度对降解苯甲羟肟酸效果影响

在25℃条件下，溶液初始pH为4.0±0.1，光照强度10W，曝气量为0.6L/min，考察了不同初始浓度条件下VUV/air降解苯甲羟肟酸废水的效果，结果如图5所示。

由图5可知，VUV/air对于苯甲羟肟酸的浓度为0～30mg/L时，降解效果较好，在反应140min后，降解率均可达到78%以上。随着苯甲羟肟酸浓度的继续增大，降解率下降比较明显，当浓度增加到60mg/L时，在反应140min后，降解率仅为50.39%。

2.5 共存阴离子对降解苯甲羟肟酸效果影响

在25℃条件下，苯甲羟肟酸初始浓度为30mg/L，溶液初始pH为4.0±0.1，光照强度10W，曝气量为0.6L/min，反应时间为120min，考察SiO32–、CO32–、HCO3–、Cl–、SO42–共5种共存阴离子条件下VUV/air降解苯甲羟肟酸废水的效果，结果如图6所示。

由图6可知，5种共存阴离子对VUV/air降解苯甲羟肟酸的影响作用大小为：SiO32–＞HCO3–＞CO32–＞SO42–＞Cl–，SiO32–、HCO3–、CO32–对苯甲羟肟酸的降解起强烈的抑制作用，但SO42–对苯甲羟肟酸的降解起促进作用，Cl–对苯甲羟肟酸废水的降解没有明显的影响。分析认为：SiO32–在VUV/air降解苯甲羟肟酸的过程中，水中的水玻璃抑制光降解和光催化O3产生·OH的反应，同时对紫外光氧化O2为O3的过程也起到抑制作用，降低了苯甲羟肟酸的降解率。CO32–、HCO3–为·OH的猝灭剂，能够与·OH快速反应并生成一种氧化性低于·OH的氧化剂·CO3–，使降解效率下降，这与尹平河等[17]和KIM等[18]的研究结论是一致的。废水中SO42–的存在使得·OH的产生量明显大于·OH的消耗量，SO42–的加入使苯甲羟肟酸的降解率增加了2.22%。Cl–的加入对降解效果影响不大，降解率下降了0.11%。

2.6 VUV/air活性机理

研究发现VUV/air降解有机物的过程，首先水溶液中的氧在紫外光照下会产生O3，然后O3与有机物发生氧化反应，同时，O3以及水分子在紫外光的继续照射下生成强氧化性的羟基自由基，进而进一步氧化有机物[19-20]。真空紫外灯可发射少量185nm波长的真空紫外光，真空紫外光辐射过程中涉及的反应机理如式(1)～式(4)[3]。

(2)

(3)

本实验利用VUV与UV对苯甲羟肟酸降解效率的差值，间接反映直接光降解作用在反应中的贡献值。用叔丁醇（-BuOH，TBA）作羟基自由基的抑制剂[21]。实验结果如图7和图8所示。

由图7和图8及图2可知：在VUV/air降解苯甲羟肟酸的过程中，真空紫外光直接光降解和羟基自由基氧化降解均起主要作用。加入叔丁醇抑制剂，羟基自由基迅速与叔丁醇发生反应，明显抑制·OH与苯甲羟肟酸的反应，本实验利用加入羟基自由基抑制剂来间接反映羟基自由基在反应过程中所作的贡献。

2.7 动力学研究

用一级动力学方程对VUV/air降解苯甲羟肟酸的反应进行拟合，见式(5)。

ln(C/C0)(5)

式中，为反应时间，min；0为有机物初始浓度，mg/L；C为时刻反应器中有机物的浓度，mg/L；为一级反应速率常数。

一级动力学模型对数据进行拟合的结果如图9和表1所示。由图9和表1可知，采用一级动力学方程对VUV/air降解苯甲羟肟酸的反应进行拟合，曲线拟合的相关系数R均在0.97以上，具有较高的可靠性。表明苯甲羟肟酸废水浓度较低时更符合ln(C/C0)–，随着苯甲羟肟酸初始浓度的增加，反应速率常数（） 逐渐减小。

表1 不同初始浓度下降解苯甲羟肟酸动力学方程及相关参数

3 结论

（1）VUV/air降解实验结果表明，对初始浓度30mg/L苯甲羟肟酸的模拟废水，在废水初始pH=4，曝气量0.6L/min、光源功率10W、反应时间120min条件下，降解效果最好，降解率可达78.89%，真空紫外直接光降解和羟基自由基氧化是降解的主要 途径。

（2）在VUV/air降解苯甲羟肟酸的过程中，5种共存阴离子对苯甲羟肟酸降解效果的影响作用大小为：SiO32–＞HCO3–＞CO32–＞SO42–＞Cl–。SiO32–、HCO3–、CO32–对苯甲羟肟酸的降解起强烈的抑制作用，SO42–起促进作用，Cl–的影响作用不大。

（3）不同初始浓度降解实验结果表明，VUV/air对小于30mg/L的苯甲羟肟酸废水具有较好的降解效果，随着浓度的增加，降解率逐渐下降。在浓度60mg/L时，反应140min的降解率仅为50.39%。

（4）VUV/air降解废水中苯甲羟肟酸的行为符合一级动力学方程ln(C/C0)，拟合的相关系数R在0.97以上，具有较高的可靠性。

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Effect of oxidative degradation of benzoic acid simulated wastewater by VUV/air

ZHANG Dachao1，2，CHEN Min1，2，DAI Zhenpeng1，2，WU Suying1，2，WANG Chunying1，2

（1Jiangxi University of Science and Technology of Institute of Resources and Environment，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2Jiangxi Key Laboratory of Mining & Metallurgy Environmental Pollution Control，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Effects of pH，aeration rate，initial concentration of pollutant and coexisting anions on the degradation of benzohydroxamic acid in wastewater by VUV/air（vacuum ultraviolet） were studied. The experimental results showed that the best degradation rate could reach 78.89% when the VUV light power 10W，benzohydroxamic acid concentration 30mg/L，wastewater pH 4，aeration rate 0.6L/min and the reaction time 120min. Among these coexisting anions，the influence on degradation from high to low was：SiO32–＞HCO3–＞CO32–＞SO42–＞Cl–. Based on the mechanism analysis for the degradation of benzohydroxamic acid by VUV/air，the direct photolysis and oxygenolysis of hydroxyl radical produced by vacuum ultraviolet radiation played the main role in this process. The degradation result was fitted to the first-order kinetic equation，ln(C/C0)–.

advanced oxidation progress；vacuum ultraviolet（VUV）；benzoylhydroxamic acid；radica；reaction kinetics

X783

A

1000–6613（2017）07–2639–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2172

2016-11-23；

2017-03-04。

中国博士后科学基金项目（2015M582776XE，2016T90967）。

张大超（1975—），男，教授，硕士生导师，主要从事矿冶环境污染控制及生态修复研究。E-mail：dachaozhang@sina.com。