挥发性有机物的膜回收特性及膜力学性能变化

2017-10-14花莉郭培王宇彤王天培马宏瑞石岩

化工进展 2017年7期

花莉，郭培，王宇彤，王天培，马宏瑞，石岩

花莉，郭培，王宇彤，王天培，马宏瑞，石岩

（陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安 710021）

物质所表现出的宏观特性与其结构之间存在着一定的联系，本文主要结合有机物结构参数研究了甲基硅橡胶膜对三大类有机物（苯胺类、苯酚类、低分子有机酸类）的萃取回收特性，对有机物的回收结果进行拟合分析；同时研究了甲基硅橡胶膜萃取有机物过程中膜的力学性能变化，结合膜萃取技术应用的环境主要选取了酸度、盐度、温度3个因素进行膜力学性能变化研究。结果表明：在选取的结构参数中，影响膜回收挥发性有机物的结构参数主要包括有机物的辛醇/水分配系数和分子极化率；膜外溶液的酸度变化对甲基硅橡胶膜硬度的影响比较显著，其次是膜管内盐离子浓度，温度对硅橡胶硬度变化的影响最小；硅橡胶膜的弹性性质很稳定，几乎不变；溶液酸度对甲基硅橡胶膜的Na+通透性变化有显著影响，而在膜管内循环流动的无机盐溶液浓度和运行温度都对Na+通透性的大小无显著影响。总体来说，溶液酸度对甲基硅橡胶膜的影响高于温度和溶液盐度，甲基硅橡胶膜在老化40天后仍满足膜的力学性能要求，保持较高的Na+截留率，具有萃取膜高效分离、使用寿命长、更换频率低的优点。

挥发性有机物；膜；萃取；回收；力学性能

分子是保持物质化学性质的基本单位，其性质取决于分子结构本身，而性质是结构的反映[1]，即结构决定性质、性质体现结构。分析和考察有机物分子结构特征与其物理、化学性质之间的对应关系来解释有机物的某些宏观化学行为，已经成为化学及其相关领域研究中经常使用的一个重要方法。分子结构表征（molecular structure characterization），即用一些特定的参数代替有机物某些结构特征，将有机物的结构进行量化，使得抽象的结构信息转换为简单的符号，将繁琐的研究过程变得更加简单、清晰化。四川大学[2-3]将硅橡胶膜应用到发酵工程的研究较多；大连理工大学[4-5]主要研究硅橡胶膜对废水中苯酚、苯胺的回收；哈尔滨工业大学[6]开启了将硅橡胶膜应用到煤气化废水处理中；硅橡胶膜也在醇类[7-9]、乙酸[10]以及其他有机物的回收[11]中被用到；清华大学[12]主要研究硅橡胶膜的改性，目前对于硅橡胶膜的研究多着重于工艺条件的考察、膜单体结构探讨膜老化机理[13]方面，而结合有机物结构参数来研究硅橡胶膜萃取回收有机物特性以及膜运行过程中外界因素对膜力学性能变化情况的研究较少，同时将有机物结构参数运用到膜萃取效果解析以至于对萃取膜进行选择方面也相对罕见。本文主要研究了甲基硅橡胶膜对废水中常见的三大类挥发性有机物（苯胺类、苯酚类、低分子有机酸类）的萃取回收效果，结合有机物结构特性参数分析了有机物在甲基硅橡胶膜内的溶解扩散性能，对回收效果进行拟合分析，以期为硅橡胶膜萃取提供一定理论基础及为萃取膜的选择提供参考；同时研究了甲基硅橡胶膜萃取有机物过程中膜的物理力学性能变化，结合膜萃取技术应用的环境主要选取了酸度、盐度、温度3个因素进行膜物理力学性能变化的研究，为甲基硅橡胶膜萃取技术工业化的实现提供一定的操作条件。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲基硅橡胶膜，上海革方橡塑有限公司，膜管径为5mm×3mm，成分为30%燃烧型SiO2与70%PDMS（质量分数）；所用仪器见表1。

1.2 实验设计

1.2.1 挥发性有机物膜萃取回收实验

甲基硅橡胶管中装入5mL配好的有机物溶液（浓度均为1000mg/L），烧杯中加入50mL超纯水作为接收液，密封静置，超纯水作为对照；12h后，测量管外有机物的量并计算回收率（用表示），见式(1)。以上有机物的量均以所含总有机碳（TOC）的量计。

式中，0为管内有机物的浓度，mg/L；0为管内有机物溶液体，mL；1为管外接收液中有机物的浓度，mg/L；1为管外接收液体积，mL。

1.2.2 膜物理性能变化实验

以表2中的水平1为例说明该实验方法，具体实验装置如图1所示。将20m长的甲基硅橡胶膜管盘绕于支架，置于2L的玻璃容器中，盐度为5%的水溶液由泵进入膜管管程，膜管外加入2L酸度为pH=−0.15的HCl溶液，通过水浴加热控制玻璃容器的温度在20℃，分别在运行时间为10天、20天、30天、40天时于玻璃容器中取样，样品包括2m甲基硅橡胶膜管和20mL膜管外酸溶液。正交实验方案为表3所示。

1.2.3 膜硬度及弹性的测定

采用绍氏LX-A型硬度计对不同条件、不同运行时间下的甲基硅橡胶样品进行硬度测量，测量按GB/T 6031—1998进行橡胶邵氏硬度实验。测试前对甲基硅橡胶膜材料进行处理，将膜管剖开，固定在平面玻璃板上，用邵氏硬度计插入膜材料，刺针通过弹簧与显示盘上的指针相连，不同硬度膜材料读数不同，对显示盘上的数值进行记录（每个膜材料选取平面上不同位置的3个点进行读数，该材料硬度为三者平均值）。

表1 实验仪器

表2 各因素的水平列表

表3 三因素三水平正交实验分配

甲基硅橡胶膜的弹性用其断裂伸长率和断裂强度表示。参照硫化橡胶的拉力实验，将膜管裁成长10mm的待测样品，采用TH-8203S型伺服拉力机进行断裂强度和断裂伸长率的测试，拉伸速度为50mm/min，实验温度为25℃±2℃（每个样品测量3次，取其平均值）。

通透性与选择性是甲基硅橡胶膜作为萃取膜的主要性质，在处理高盐水中的有机物时，甲基硅橡胶对有机分子特有的选择性使分子态有机物在萃取液中不断浓缩，而废水中的高浓度无机盐离子无法透过膜，既可以实现高盐水的有效回用，又可以解除高浓度无机盐对微生物的毒害作用。因此，测试甲基硅橡胶膜使用过程中对NaCl的通透性变化是评判膜使用寿命的重要指标。NaCl浓度的测定：NaCl浓度以溶液中的Na+浓度表示，采用Z-2000偏振塞曼原子吸收光度计进行测定。测试条件为：分析线为330nm，灯电流为4mA，燃烧高度为3mm，狭缝为0.4mm，空气流量为6L/min，乙炔气流量为1.2L/min。

2 结果与讨论

2.1 甲基硅橡胶膜对有机物的萃取回收效果

三类28种有机物的回收率见表4。以此为样本，运用SPSS19.0统计软件，采用多元回归方法对所选有机物的结构参数与其回收率数据分别进行逐步回归分析。建立回收率与结构参数之间的简单联系。结合定量构效关系QSAR中有机物结构的表征方法，本研究选取的有机物结构参数有：辛醇/水分配系数（lg）、溶解度（）、摩尔体积（m）、酸解离常数（pa）、分子极化率（）、偶极矩（）、最高占据轨道能（HOMO）、最低占据轨道能（LUMO）、分子中最大的原子净正电荷（qH+）以及分子中原子最大的负净电荷（q–）进行分析。其中辛醇/水分配系数、溶解度以及酸解离常数来自SciFinder数据库[14]，偶极矩、摩尔体积、分子极化率、偶极矩、最高占据轨道能、最低占据轨道能、分子中最大的原子净正电荷以及分子中原子最大的负净电荷采用Gaussian软件进行计算（所有参数均取自25℃时的值）。计算方法：首先用Chemoffice中Chemdraw 画出有机物的分子结构，然后用Chem3D中的Minimize Energy功能对物质进行构相优化，最后通过Gaussian软件中DFT密度泛函算法计算出有机物结构参数。

表4 有机物的回收率

2.2 有机物回收率的回归模型

由于各分子结构参数单位不尽相同，进行回归分析时，先对各数据进行了标准化处理。利用SPSS19.0统计软件进行多元逐步回归分析，统计结果见表5，方差分析见表6，回归系数见表7。由表5分析得出：用线性逐步回归分析，以检验和检验为剔除变量原则，经过两步线性选择，筛选出具有显著影响的自变量，即最后方程中保留的自变量“辛醇/水分配系数”和“分子极化率”，“最优”回归方程的复相关系数=0.825、样本决定系数2=0.680以及调整决定系数2=0.655，说明用辛醇/水分配系数和分子极化率这两个结构参数与回收率的拟合优度良好。

表5 统计结果

①预测变量—（常量），辛醇/水分配系数。②预测变量—（常量），辛醇/水分配系数，分子极化率。因变量为回收率。

表6 方差分析表

①预测变量—（常量），辛醇/水分配系数。②预测变量—（常量），辛醇/水分配系数，分子极化率。因变量为回收率。

表7 回归系数表

注：因变量为回收率。

回归分析的方差分析表（表6）是在显著性水平=0.05的条件下，对所得的“最优”线性回归方程作检验来检验总体回归方程是否显著。由表7可以看出，“最优”回归方程的统计量值=26.590，实际显著性水平=0.046＜=0.05，所以此回归方程线性关系较显著。

由表7得出回收率与有机物结构参数的最优回归方程为式(2)。

即对有机物回收率影响最显著的两个参数是辛醇/水分配系数和分子极化率。显著性检验（检验）结果表明：辛醇/水分配系数、分子极化率的实际显著性水平值分别为0.000、0.046，表明自变量lg和对透过率的线性作用显著，拟合优度良好。由方程结果可以推断：有机物的回收率主要受到辛醇/水分配系数以及分子极化率两个参数影响。分析可得：有机物疏水性越强，其溶解扩散入膜的量越多，一定程度上解析出来的也越多。另外，有机物的分子极化率也可以代表有机物分子的大小，在硅橡胶膜的扩散过程中，相较于小分子有机物，大分子有机物存在更多的阻碍。

2.3 膜物理性能变化实验结果

2.3.1 甲基硅橡胶膜硬度变化规律

对不同运行时间的1～9号样品进行硬度测试，研究其变化规律，结果见图2。甲基硅橡胶硬度随运行时间增长先降后升，在运行时间为10天时，大部分样品的硬度都低于初始硬度值，而当运行天数继续增加时，样品硬度逐渐增大，在老化40天时均大于初始硬度值。高分子材料损伤主要有大分子网状结构断裂、分子链发生降解或交联等，这两种原因一般同时存在[15]，因此，造成甲基硅橡胶硬度初期下降的原因可能是甲基硅橡胶的使用环境为水溶液，而随运行时间的增加，甲基硅橡胶形态结构发生改变，分子链上的侧基发生氧化交联反应使膜硬度增大。但可以看出40天的甲基硅橡胶膜硬度增大幅度较小，仍可满足萃取过程的膜力学性能要求。

表8中1、2、3分别表示各个因素在各水平下硬度的平均值。由于各因素水平数可能不相等，因此一般采用硬度平均值的大小反映同一因素的不同水平对实验结果的影响程度。用同一因素不同水平下平均值的极差代表各因素的水平变动对实验结果的影响程度。由表8可知，膜外溶液的酸度变化对甲基硅橡胶硬度的影响最大，其次是膜管内循环流动的无机盐溶液浓度，温度对甲基硅橡胶硬度变化的影响最小。

图3为同一因素各个水平对实验结果的影响趋势图。由图3得知，当装置运行温度升高时，即温度在20～30℃时，甲基硅橡胶硬度随温度升高而缓慢下降，而当温度在30～40℃时，硬度随温度升高而急剧增大。随着膜外侧溶液的酸度上升，甲基硅橡胶硬度先快速降低后小幅上升。膜管内循环流动的溶液无机盐含量在5%～15%变化时，甲基硅橡胶样品的硬度上升幅度较为缓慢，但在15%～20%间硬度增速很快，无机盐质量分数为20%时对甲基硅橡胶硬度的影响最大。

表8　直观分析表

从表9可知，溶液酸度对甲基硅橡胶膜的硬度变化显著影响，而无机盐溶液浓度和运行温度都对硬度的大小无显著影响。综上所述，当温度越高、溶液酸度越大，即其pH越低，无机盐溶液浓度越高时，对甲基硅橡胶老化过程中的膜材料硬度影响越大。想要进一步观察硬度变化程度随温度、酸度、盐度的变化情况，可适当增加各个因素的水平数，有助于研究实验指标随各个因素的变化趋势。

2.3.2甲基硅橡胶膜弹性变化规律

弹性是硅橡胶膜材料衡量其抵抗变形能力的重要指标之一，膜需要在使用过程中拥有一定的抗冲击能力。随时间增长，膜弹性会随之变化，从而影响膜性能，不利于膜的使用。对不同运行时间的1～9号样品进行弹性测试，研究其变化规律，用断裂伸长率表示，结果见图4。

由图4可知，在不同因素不同水平的实验环境中，各个样品的硅橡胶膜弹性变化规律性相对较差，断裂伸长率较反应前的初始值或增大或减小。其中8号样品的断裂伸长率下降明显，低于初始值。

由图5可知，随装置运行温度升高、膜外侧溶液的酸度上升、膜管内循环流动的溶液无机盐含量增大时，甲基硅橡胶膜管的断裂强力都先增大后减小，在实验选取水平中间值达到最大，即温度为30℃、盐度为15%、酸度（pH）为2时对甲基硅橡胶弹性的影响最大。

表9 方差分析表

注：显著性水平为0.05，即置信区间为95%。

由表10可知，酸度对甲基硅橡胶膜硬度的影响最大，其次是温度，无机盐浓度对膜弹性变化的影响最小。图5为同一因素各个水平对实验结果的影响趋势图。

从表11可以看出，运行温度、溶液酸度、无机盐溶液浓度、对甲基硅橡胶试样老化过程中的弹性变化均没有显著影响，造成这种现象的原因可能是各个因素选取的水平范围较小、水平数不足，无法显示出甲基硅橡胶弹性的变化趋势。即可认为在老化过程中甲基硅橡胶膜的弹性性质变化不大。

2.3.3 甲基硅橡胶膜通透性变化规律

聚合物材料性能在很大程度上取决于材料的分子结构[16]，甲基硅橡胶膜在使用过程中遭遇的强酸、高温、高盐环境都可能破坏了甲基硅橡胶材料的内部结构，使膜的使用存在缺陷。这些缺陷可以使膜的通透性增大，无孔膜结构消失，选择性降低等。通透性与选择性是甲基硅橡胶膜作为萃取膜的主要性质。因此，测试甲基硅橡胶膜对Na+的通透性变化是评判膜使用寿命的重要指标。随运行时间增长，膜管外侧溶液中的Na+浓度不断增大，硅橡胶的通透性持续增加，但仍保持较低水平，在40天后，样品中最高Na+浓度仅为28mg/L，说明硅橡胶膜透盐相对很少，仍具有较好的选择性。此外，9种样品的通透性增大幅度各不相同，1号、6号、8号样品的增大速度较快，推测此反应条件对甲基硅橡胶通透性影响较大（图6）。

表10　直观分析表

表11 方差分析表

注：显著性水平为0.05，即置信区间为95%。

从表12可以看出，运行温度、膜管内侧循环流动的无机盐溶液浓度、膜管外侧的溶液酸度的极差值分别为2.900、5.607、15.626，根据正交实验结果的直观分析原则，可以得知溶液酸度对甲基硅橡胶Na+变化的影响最大，温度对硅橡胶老化过程中Na+变化的影响最小。指标随各个因素的变化趋势如图7所示，在实验范围内，当运行温度为40℃，管内溶液盐浓度最低，管外溶液pH为–1.5时对硅橡胶进行老化，膜对Na+的通透性增大程度最严重。无机盐离子浓度增大不仅没有促进硅橡胶老化，通透性升高，反而阻碍了Na+通过硅橡胶膜的过程。

从表13可以看出，溶液酸度对甲基硅橡胶膜试样的Na+通透性变化有显著影响，而在膜管内循环流动的无机盐溶液浓度和运行温度都对通透性的大小无显著影响。当温度为40℃、溶液酸度越大，即其pH越低、无机盐溶液浓度越低时，对甲基硅橡胶膜材料的Na+通透性影响越大。造成硅橡胶膜通透性改变的原因是其高分子材料的结构变化，在高盐、高酸、高温等环境，硅橡胶上的甲基可能从聚合物链上断裂，生成与链结合的硅醇基和低挥发产物，包括甲醛，在硅醇基作用下，与硅原子相连的有机基团能按异裂机理断裂，持续加深的小分子断裂最终可能造成硅氧键裂解，透气性、透水性、选择性严重改变[17]。

表12 直观分析表

表13 方差分析表

注：显著性水平为0.05，即置信区间为95%。

3 结论

（1）影响甲基硅橡胶膜回收有机物的结构参数主要包括有机物的辛醇/水分配系数和分子极化率。

（2）甲基硅橡胶硬度随处理时间先降后升，10天后硬度持续增加。膜外溶液的酸度变化对硅橡胶硬度的影响比较显著，其次是膜管内盐离子浓度，温度对硅橡胶硬度变化的影响最小。

（3）运行温度、溶液酸度、无机盐溶液浓度、对甲基硅橡胶试样老化过程中的弹性变化影响甚微，在萃取过程中甲基硅橡胶膜的弹性性质变化不大。

（4）溶液酸度对甲基硅橡胶试样老化过程中的Na+通透性变化有显著影响，而在膜管内循环流动的无机盐溶液浓度和运行温度都对通透性的大小无显著影响。

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Studies on extraction characteristics of volatile organic compounds and mechanical properties change with methyl silicone rubber membrane

HUA Li，GUO Pei，WANG Yutong，WANG Tianpei，MA Hongrui，SHI Yan

（College of Environmental Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

Macroscopic property of materials has connection with its microstructure. Three kinds of organic matters，which commonly found in high salinity wastewater，and ten kinds of structural parameters were selected to analyze the relationship between structural parameters and the extraction efficiency of these organic matters in the methyl silicone rubber membrane. Mechanical propertiy change of methyl silicone rubber membrane under the factors was researched as well as. Results showed that octanol-water partition coefficient and molecular polarizability of organic matter were the main factors in the methyl silicon rubber membrane. Research on mechanical properties change of methyl silicone rubber membrane suggested that the influence of acidity was greater than temperature and salinity. The mechanical behavior and retention extent of Na+still could meet the requirements of membrane after 40 days. The methyl silicone rubber membrane has advantages of long life and low replacement frequency.

volatile organic compounds；membrane；extraction；recovery；mechanical properties

TQ028.8

1000–6613（2017）07–2645–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2062

2016-11-10；

2017-01-19。

陕西省科技统筹创新项目（2013KTCL14）及陕西省自然科学基础研究计划项目（2015JM4127）。

花莉（1978—），副教授，博士。E-mail：tuliphua@126.com。