低温灰化中不同有机质的内蒙古油页岩热解特性

柏静儒，潘思慧，王擎，迟铭书，李涛



低温灰化中不同有机质的内蒙古油页岩热解特性

柏静儒，潘思慧，王擎，迟铭书，李涛

（东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012）

运用低温灰化仪、热重-红外联用分析仪对3种内蒙古油页岩进行低温灰化和以20℃/min升温速率的热解实验，来探究低温灰化对油页岩热解特性的影响。通过热重（TG-DTG）曲线、红外分峰拟合曲线分析低温灰化前后官能团的变化，并考察了CO2、CH4、CH轻质气体随灰化时间的变化规律。结果表明：热解实验过程中，低温灰化后不同有机质含量的油页岩和原样的热重曲线有差别之处，灰样在第二阶段则趋于平缓，失重比例小，且随着灰化时间的增加，灰样的热重曲线逐渐向高温区移动。内蒙古油页岩原样的热解产物主要是CO2和CH4、CH，而灰样中轻质烷烃和芳香烃的含量均减少；内蒙古油页岩析出气体CH4和CH曲线基本相似，呈高斯分布，CO2的析出速率先缓慢增加后快速增加，达到最高值后又快速下降，直至析出结束。同时，对内蒙古油页岩和灰样进行热解动力学的研究，反应的活化能通过Coats-Redfem积分法进行分析，得出热解的化学反应动力学参数，其计算结果为油页岩的高效开发和经济利用提供了理论基础。

油页岩；低温灰化；灰化时间；热重红外联用；热解；动力学

油页岩是一种含有机质（一般为15%～50%）、具有微细层理、可燃烧的沉积岩，由有机高分子和无机矿物质组成，有机高分子物质分布于矿物质的骨架内，主要为油母质，油页岩在加热到500℃左右时其油母质热解生成类似于石油的页岩油[1]，并且其有机质主要是在250～600℃释 放[2]。GLUSKOTE[3]成功地利用等离子体灰化仪器在低温下（不超过250℃）将煤进行灰化，低温灰化仪在燃煤研究中的应用引起了人们的广泛关注，低温灰化是通过在高频电场作用下，激发氧等离子体，等离子体具有很强的化合能力，能在较低的温度下氧化分解样品中的有机质，在低温（250℃）的条件下，油页岩中的矿物质不会受到射频灰化的影响，完整保留矿物质。叶位鸿[4]通过低温灰化仪进行直接测定有机质的氢碳比；舒朝辉等[5]将煤样和低温灰进行热重实验，说明升温速率对矿物质转化的影响。因为灰化温度低，分离出来的矿物质基本保持原型，为研究低温灰化对油页岩的影响提供了新的手段。并且目前国内外对油页岩热解行为的研究主要集中在热解温度、加热速率以及油页岩矿物质对油页岩低温热解特性的影响，热重分析仪可以详细记录反应阶段和历程，帮助分析热解特性和求解动力学参数；红外仪（FTIR）则可以很好地描述油页岩的化学结构，该技术的重点是确定油页岩官能团的信息[6-7]；热重-红外联用（TG-FTIR）可以将热解析出的气体进行表征研究，定量和定性地分析出热解气体的种类和化学物质。TG-FTIR在生物质[8-9]、煤[10-11]的研究领域得到普遍广泛的利用，并且受到广泛的重视，但是通过低温灰化的前处理以及热重红外实验相结合的研究较少。本文通过对3种内蒙古油页岩在不同时间长度下进行低温灰化处理，将原样和灰样进行热解实验，通过TG-FTIR技术进行分析，且研究热解产物各组分随温度和时间变化的析出规律，同时通过动力学分析，可以深入了解其热解反应机制。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验所用油页岩样品选自内蒙古巴格毛德矿区，3个样品分别标记为Y13-3H1、Y5-5H9、Y9-2H10，按照相应的标准对样品进行工业分析（GB/T 212—2008）、元素分析（GB476—1979）、发热量（GB/T 213—2003）及含油率的测试（SH/T0508—1992），测试结果如表1和表2所示。从测试结果可见，内蒙古油页岩属于低挥发分、高发热量的优质油页岩，其灰分含量大于50%，此油页岩具有高无机矿物质组分的特性。

1.2 实验设备及实验方法

本文采用美国Perkin Elmer 公司生产的Pyris-TG热重分析仪对内蒙古油页岩进行热解实验，样品经过研钵研磨至粒径在0.074mm以下，分别取3种内蒙古油页岩原样、低温灰化40h后的灰样、灰化60h后的灰样，N2流量为50mL/min的气氛下，以20℃/min的升温速率由50℃升温到850℃，得到内蒙古油页岩原样和不同时间灰化的低温灰的热重曲线图（TG）、微商热重曲线（DTG），由TG-FTIR接口进入傅里叶变化红外光谱仪（FTIR）进行在线检测，并通过红外曲线分析确定释放气体的种类。

3个内蒙古油页岩样品进行低温灰化实验，低温灰化是通过在高频电场作用下激发氧等离子体，等离子体具有很强的化合能力，能在较低的温度下氧化分解样品中的有机质，在低温（250℃）的 条件下，油页岩中的矿物质不会受到射频灰化的影响，因此，能够完整保留矿物质。

表1 内蒙古油页岩样品的工业分析及元素分析

表2 内蒙古油页岩样品的铝甄分析

2 热解实验结果及分析

2.1 内蒙古油页岩低温灰化前后的TG-FTIR分析

对内蒙古原样和低温灰化后具有不同有机质含量的油页岩进行热重分析，图1为原样和低温灰化时间为40h、60h后油页岩的失重（TG）曲线和微商失重（DTG）曲线。从图1的结果可见，内蒙古油页岩的热解反应可以分为以下几个阶段。

在50～200℃为干燥阶段。此阶段的质量损失主要表现为自由水和结合水的蒸发，这此阶段的失重为5%，还可能出现诸如碳酸氢钠等矿物质的分解产生少量气体，引起一定的质量损失[11]。在200～600℃温度区间为裂解阶段，内蒙古油页岩TG曲线急剧下降，对应DTG曲线出现尖峰，其失重率占25%～30%，主要是因为有机质化合物进行分解，大量挥发分析出。同时由图2中也可以看出，在该温度区间所对应的波数范围内出现明显的CO2、CH4、CH强度峰，由此通过红外曲线也表明油母质等有机质发生裂解反应，生成干馏气体CO2、CH4、CH、页岩油等。通常认为油母质裂解的过程分为两部分进行，即油母质先裂解为热解沥青，热解沥青再进一步裂解获得页岩油、气态产物和页岩半焦[12]。在600℃以上为缩聚阶段，主要是白云石、方解石等碳酸盐的热分解，但从图1的TG曲线中可以看出，在此温度区间未出现失重段，表明内蒙古油页岩所含的碳酸盐矿物质质量分数很低，不发生碳酸盐分解。并且低温灰和原样的热重曲线存在一定的区别，在200～600℃的裂解阶段内，3个灰样的TG曲线下降平缓，对应在DTG曲线上，引起相对较小的尖峰，并且随着灰化时间的增长，第二阶段的失重率在逐渐减少，表明内蒙古油页岩经过低温灰化后能够一定程度上去掉部分有机质，灰化时间越长，则有机质将被灰化掉越多。同时，灰样在DTG曲线上的尖峰位置向右进行偏移，表明在不断灰化的过程中，样品的表面会产生一层灰，包裹在样品的表面，这层灰在热解过程中可能会阻碍有机质的分解。

2.2 红外分析

2.2.1内蒙古油页岩在不同时间内低温灰化的红外光谱分析

从图2可以看出，3种内蒙古油页岩和灰样在热解过程中挥发产物的主要吸收峰出现在10～30min范围内，与其TG/DTG曲线失重规律吻合。同时，根据波数在红外谱库中查到其有机质主要是(聚醚聚氨酯)二异氰酸酯[poly(ether urethane) diisocyanate]、3-甲基-1-环已烯(3-methy1-1- cyclohexene)，其结构中含有苯环，稳定性强，芳香酸热解产物主要是二氧化碳，芳香酸脱甲基时温度较高，并受其他官能团影响，同时，酯的热解温度较高，在低温灰化（250℃）时不易热解，因此随着灰化时间的增加，不同有机质的含量减少相对比较缓慢。但在600℃时候六元芳香环被破碎成五环，并伴有二氧化碳的生成，与图3热解产物析出速率相符。而在热解过程中的主要挥发产物有CO2、CH4、脂肪烃化合物（CH）、芳烃化合物。灰样主要成分为CO2、CH4，而脂肪烃化合物和芳烃化合物在对应的吸收特征峰有所减小，通过红外谱图也可说明低温灰化在一定程度下能够灰化掉内蒙古油页岩中的有机质。从图2可以看出，在500～2000cm–1范围内原样和低温灰化灰样的红外光谱图之间几乎没有区别，而在3种内蒙古油页岩原样的热解挥发产物的红外光谱中，3500～3100cm–1范围内有较弱的光谱峰来自醇类等OH、NH、NH2的伸缩振动，在3300～2500cm–1范围内主要为羧基的吸收峰，在2920cm–1和2850cm–1附近有较强的脂肪烃类和环烷烃基团上氢的吸收峰。这是由于油页岩中官能团裂解产生大量的自由基碎片，导致CH4、CO2及小分子烯烃等释放而未被氧化所致[13]，油页岩热解过程中产生的气体在475℃附近吸光度的峰值为最大，说明热解产生的气体主要集中在这个温度附近，这也与热重分析仪的DTG曲线失重峰最大值所对应的时间相符。在1987～1450cm–1范围内的吸收峰为C—O的伸缩振动，芳香族C=C的伸缩振动在1606～1610cm–1，在2920cm–1和2850cm–1附近有较强的脂肪烃类C—H伸缩振动，但是在低温灰化后灰样的红外光谱图中，含氧官能团和含氢基团强度降低程度较大，说明在低温灰化过程中含氢的芳香和脂肪类物质容易被灰除，且在2250～2600cm–1范围内，油页岩低温灰化样比原样谱图少了CO2的吸收峰，在3500～3100cm–1范围内特征峰来自醇类等，在3300～2500cm–1范围内主要为含氢键的羧酸。在图1的TG曲线可以得出碳酸盐类的矿物质在内蒙古油页岩中含量非常少，而对应图2的红外光谱中，在1745～1740cm–1之间有几个强度很弱的峰，这几个峰显示的是油页岩中的碳酸 盐[14]。这也与热重TG曲线的分析结果相同。

2.2.2 红外热解产物各组分的变化规律

从图3(a)可见，在低温灰化过程中，3种内蒙古油页岩中CH4的析出规律基本相似，在400℃时，内蒙古油页岩热解开始析出CH4，随着温度升高析出率逐渐增大，在520℃时达到最大值，并且3种内蒙古油页岩随着灰化时间的增长，CH4的析出率均有所减少，说明低温灰化能减少一定的有机质，而CH4的产生是由于油页岩中芳香侧链和含有甲基官能团的脂肪链的断链，两者含量越多，则CH4的产率越大[13]。从图3(b)可见，3种内蒙古油页岩中CO2的析出规律基本相似，从200℃时开始析出气体，在400℃时达到最大值，是因为在380℃之后，在油页岩中脂肪键、含氧官能团和部分芳香弱键都断链，断裂的碳基一部分以CO形式析出，还有一部分与油页岩的氧原子进行结合，以CO2的形式析出[15]。并且3种内蒙古油页岩随灰化时间的增加，CO2的析出率减少，说明含有脂肪键等的物质在一定程度上有所减少。从图3(c)可见，3种内蒙古油页岩CH（C原子数小于等于4的碳氢化合物，不包括CH4）的析出曲线大致相似，都呈现出高斯分布，内蒙古油页岩在热解温度为400℃时开始析出，并且在500℃时达到最大值。热解过程中CH析出是由于油页岩游离相中的脂肪烃通过自由基裂解和芳环脂肪侧链的断链的结果，游离相中的脂肪烃主要是长链正构的烷烃[16]，相对于CH的析出原理，由于芳香侧链断链需要的温度更高，所以CH4析出的最大峰温高于CH，这也体现在图3(a)和图3(c)中。随着灰化时间的增加，CH的析出量也降低。

2.2.3 内蒙古油页岩低温灰化前后的红外光谱分峰拟合

热解失重率最大的温度区间为400～600℃，对其红外光谱相应波数2500～3500cm–1范围内进行挥发分成分的分峰拟合。由于在这个波数范围之内主要是CH4、脂肪烃化合物CH（C原子数小于等于4的碳氢化合物，不包括CH4）、芳烃化合物的吸收强度峰，所以通过吸收峰的面积来定量分析Y13-3H1、Y5-5H9、Y9-2H10内蒙古油页岩原样和低温灰化后灰样在波数2500～3500cm–1范围内各物质的变化规律，在2800～3000cm–1波数范围内为脂肪烃官能团，在3000～3600cm–1的波数范围内为羧基官能团，如表3～表8。从图4可以看出，内蒙油页岩原样在2932cm–1波数下有明显的峰，属 于—CH2伸缩对称，并且3种原样中—CH2伸缩振动面积所占比例分别为45%、56%、67%；低温灰化后的灰样CH2伸缩振动面积所占比例分别为35.8%、33.5%、45%，表明CH2吸收峰面积在低温灰化后明显减少，低温灰化过程对—CH2伸缩振动的影响较大。在图3中，波数在3000～3600cm–1的吸收峰主要归属于羟基振动，根据相关文献可知[14]，羟基在煤中的存在形式有6种，分别为3150cm–1附近的羟基N氢键、3200cm–1附近的呈环状紧密缔合的羟基形成的环氢键、3300cm–1附近羟基醚氢键等，其中内蒙古Y9-2H10原样中羟基所占比例为32.63%，Y9-2H10灰样中羟基所占的比例为21%，表明低温灰化过程中破坏羟基的结构，并且能去除一定含有羟基的有机质成分。

表3 Y5-5H9在Lorenz拟合曲线中各吸收峰参数

表4 Y5-5H9低温灰样中红外光谱分峰拟合各吸收峰参数

表5 Y13-3H1原样中红外光谱分峰拟合各吸收峰参数

表6 Y13-3H1低温灰样中红外光谱分峰拟合各吸收峰参数

表7 Y9-2H10原样中红外光谱分峰拟合各吸收峰参数

表8 Y9-2H10低温灰样中红外光谱分峰拟合各吸收峰参数

2.3 内蒙古油页岩热解动力学

油页岩热解动力学的研究有多种不同的方法，其中差热法和热重法根据热分解吸收热量的变化和质量的减少，可计算得出转化率，以求的表观活化能和指前因子为动力学参数。根据油页岩的样品质量，故油页岩热解反应过程中颗粒内部的摩尔浓度和温度梯度可以忽略不计，反应方程可视为本征反应动力学方程，油页岩的热解过程遵循如式(1)的速率方程[17]。

对于非等温过程，温度与时间的关系为＝0+，其中为升温速率，为了计算活化能和指前因子，本实验中选取非等温积分法：方程(2)可以转化成为式(3)。

(3)

将=d/d代入式(3)，根据Coats-Redfem积分变换对右边积分可以得到式(4)。

对于()展开取前两项近似值可得式(5)。

对于式(3)左边积分可得

(=1) (6)

根据实验的数据，选取不同的值（=1、2等），使得～1/成一条直线，其斜率为，截距为，从而可以求出需要的活化能和指前因子。

计算得不同种类内蒙古油页岩，经过计算当=1时拟合比较好，因此认为=1比较符合动力学模型。从表9、表10中可以看出，活化能和指前因子相互制约，在内蒙古油页岩低温灰化过程中，活化能越大的样品，指前因子也相对较高，而低温灰化后灰样的活化能与原样的活化能相差甚微，可能因为在灰化60h的过程中，内蒙古油页岩中弱键和强键的键能小，同时涉及油母质中官能团的 脱除。

表9 内蒙古油页岩原样在热解过程中的动力学参数

表10 内蒙古油页岩低温灰化60h后的灰样在热解过程中的动力学参数

3 结论

在升温速率为20℃/min的条件下进行热解实验研究，并采用TG-FTIR方法对内蒙古油页岩及低温灰化后的灰样进行分析，通过所得的实验数据，计算得到3种内蒙古油页岩及低温灰化后灰样的热解动力学参数。得出以下结论。

（1）低温灰化后的灰样和原样的热重曲线存在不同之处，低温灰化后的样品在第二阶段挥发分析出的失重比例减小，并随着灰化时间的增加，样品的表面会产生一层灰，包裹在样品的表面，这层灰在热解过程中可能会阻碍有机质的分解，导致DTG曲线的最高峰位置向右偏移，TG越趋于平缓。

（2）内蒙古油页岩原样的热解产物主要是CO2和CH4、CH，在低温灰化过程中，轻质烷烃和芳香烃的含量均减少；而且在此过程中内蒙古油页岩析出气体CH4和CH曲线基本相似，呈高斯分布，CO2的析出速率先缓慢增加后快速增加，达到最高值后又快速下降，直至析出结束。

（3）通过热解动力学将TG曲线进行计算可得活化能和指前因子，在内蒙古油页岩低温灰化过程中，活化能越大的样品，则指前因子也相对较高，而低温灰化后灰样的活化能与原样的活化能相差甚微，可能由于灰化60h的过程中，内蒙古油页岩中弱键和强键的键能不大，同时涉及油母质中官能团的脱除。

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Pyrolysis characteristics of Inner Mongolia oil shales with different organic matter contents

，，，，

（Engineering Research Centre of Ministry of Education for Comprehensive Utilization of Oil Shale，Northeast Electric Power University，Jilin 132012，Jilin，China）

The influence of low temperature ashing on pyrolysis characteristics of 3 Inner Mongolia oil shales was studied according to the pyrolysis experiments of gravimetric-infrared-mass spectrometry at heating rate of 20℃/min by using low temperature ashing instrument and thermo gravimetric-infrared analyzer. The changes of functional groups before-and-after low temperature ashing and the light gases including CO2，CH4and CHwere investigated by thermo gravimetric curve（TG-DTG）and infrared peak fitting. The experimental results showed that the weight loss of ashing sample was gently with less proportion of weight loss in the second stage. With increasing ashing time the TG curves of ashing sample moved to high temperature and the weight loss was reduced. For different organic matter content of sample and ashing sample infrared peak fitting. The pyrolysis products of Inner Mongolia shales were similar in CO2，CH4and CHfor both original and ashing samples，while the contents of light paraffin and aromatic were reduced in ashing sample. Both were quite same in release rate curves for CH4and CHwith Gaussian distribution. The release rate curves for CO2smoothly increased first and then accelerated sharply，and after reaching a maximum the curves dropped quickly till the end of evolution. At the same time，the research of pyrolysis kinetics for Inner Mongolia shale and ashingsamples showed that the activation energy can be calculated by using Coats-Redeem method. The obtained chemical reaction kinetics parameters of pyrolysis provided a theoretical basis for the efficient development and economic utilization of oil shale.

oil shale；low temperature ashing；ashing time；thermal infrared spectrometry；pyrolysis；kinetics

TQ533

A

1000–6613（2017）07–2428–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1886

2016-10-17；

2016-12-22。

吉林省自然科学基金（201215163）及教育部创新团队发展计划（IRT13052）项目。

柏静儒（1973—），女，博士，教授。E-mail：bai630@mail.nedu.edu.cn。