胆碱脯氨酸/RTILs支撑液膜的CO2/N2分离性能

赵彦凯，范腾腾，谢文龙，张所瀛，刘畅，冯新，陆小华

（1南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；2江苏富淼膜科技有限公司，江苏 苏州 215613；3江苏亨通光导新材料有限公司，江苏 苏州 215200）

胆碱脯氨酸/RTILs支撑液膜的CO2/N2分离性能

赵彦凯1，范腾腾2，谢文龙3，张所瀛1，刘畅1，冯新1，陆小华1

（1南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；2江苏富淼膜科技有限公司，江苏 苏州 215613；3江苏亨通光导新材料有限公司，江苏 苏州 215200）

选用不同种类的室温型离子液体(RTILs)与胆碱脯氨酸离子液体进行混合分别制得[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]、[Choline][Pro]/[bmim][PF6]以及[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]混合离子液体，并将其应用于离子液体支撑液膜(SILMs)。考察操作温度、操作压差、RTILs种类和含量对SILMs分离CO2/N2性能的影响。结果表明胆碱脯氨酸/RTILs系列SILMs的CO2通量在343.3～1936.9 barrer之间变化并且CO2/N2选择性为10.3～34.8。对CO2膜过程内在机制探索表明随着[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例的增加，总阻力1/Kμ会呈现先降低后升高的趋势。与实验现象中随着[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例的增加CO2先升高后降低相符。

胆碱脯氨酸；离子液体；支撑液膜；二氧化碳；分离

引 言

近年来，由于现代工业对化石能源（石油、煤、天然气等）的过度依赖，造成二氧化碳（CO2）过度排放，引起了温室效应等一系列环境问题[1]。根据国际能源署（IEA）提供的数据：2015年全球由于化石燃料所排放出的CO2达到321亿吨[2]，二氧化碳减排形势严峻。开发新型CO2捕集技术成为学术界和企业界关注的热点。目前，CO2减排方法主要包括：选择性吸收和吸附法、催化转化法和膜分离法[3]。其中膜分离法由于具有节能、环境友好、操作简单、投资少等优点，受到了研究者的青睐，在气体分离领域具有广阔的应用前景[4]。

将膜分离技术与离子液体相互结合制备新型离子液体支撑液膜（SILMs）用于气体分离领域[5-7]，近年来成为新的研究热点。离子液体（ionic liquids，ILs）也叫低温熔融盐，是指在室温或接近室温下呈熔融态的、完全由阴阳离子所组成的盐，离子液体具有蒸气压极低、不易挥发、熔点低、热稳定性高、不可燃、结构可调等优点[8]。研究者们利用 ILs化学结构可调控的特点，通过引入不同功能性官能基团至阴、阳离子中，使得离子液体具备相应的理化性质[9-11]。如为了解决室温离子液体（RTILs）CO2吸附量偏低的问题，研究者将易与CO2反应的氨基引入离子液体中合成出系列功能型离子液体（TSILs），使 CO2吸收量大幅提高[12]。然而由于CO2与TSILs之间多通过化学键结合[13]，因此制备的SILMs往往出现选择性和通量不能兼得的问题。为了解决该问题，混合离子液体受到了越来越多的关注，将不同性质的离子液体进行混合，在保证气体选择性的同时，提高气体的通量。如 Soto等[14]将化学吸收型离子液体[C2mim][OAc]混入物理吸收型离子液体[C2mim][EtSO4]中，在提高离子液体吸收容量的同时，还有效地降低了离子液体的黏度，提高了混合离子液体的流动性。Soto等[14]将该策略拓展到[C2py][EtSO4]和[C2mim][NTf2]混合离子液体体系，加入氟化离子液体[C2mim][NTf2]后，[C2py][EtSO4]的CO2吸收容量显著提高，同时随着[C2mim][NTf2]摩尔比例的增加，其黏度和表面张力随之降低。

胆碱脯氨酸[Choline][Pro]是一种廉价、绿色的离子液体，其价格、生物降解性以及 IC50分别为56 USD·kg-1、73.5%和 3500 μmol·L-1。在本课题组前期的工作中[15-16]，将广泛用作降黏剂的 PEG200引入[Choline][Pro]中构筑[Choline][Pro]/PEG200支撑膜，用于烟道气CO2分离，其CO2渗透率和选择性分别高达1798.6 barrer[1 barrer= 10-10cm3(STP)·cm·(cm2·s·cm Hg)-1]和 34.8。结果表明，当离子液体的黏度低于370 mPa·s 时，CO2渗透率将随之降低而大幅提升，随着PEG200的加入，离子液体支撑液膜过程由扩散控制转变成由反应控制。然而，PEG200并不与CO2发生反应，仅单一起到降低黏度的作用，并不能强化反应过程。基于此，本文选用黏度相对较低，同时相对于 PEG200更难挥发、且与CO2有相互作用的[EMIm][N(CN)2]、[bmim][PF6]、[HMIm][NTf2]离子液体与胆碱氨基酸功能化离子液体进行混合并应用于SILMs以提升其分离性能。本文还系统考察了操作温度、操作压差、RTILs种类的不同对SILMs分离CO2/N2性能的影响，对比了不同RTILs含量对SILMs分离CO2/N2性能的影响。并对不同RTILs含量与传质总阻力1/Kμ之间的关系进行了探索。

1 实验部分

1.1 实验试剂

胆碱氢氧化物（C5H15NO2），西格玛奥德里奇（Sigma Aldrich）有限公司提供。L-脯氨酸（C5H9NO2），中国惠兴医药有限公司。甲醇（CH3OH），无锡亚盛化工有限公司。乙酸乙酯（C4H8O2），国药集团化学试剂有限公司。去离子水（H2O），南京工业大学膜所实验室。1-己基-3-甲基咪唑双亚胺盐（C12H19O4N3S2F6）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（C8H15N2PF6）、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐（C8H11N5）纯度均≥99%，来自中国科学院兰州化学物理研究所。聚醚砜（PES）微滤膜，均质对称，膜孔径0.2 μm，膜厚110 μm，北京升河诚信膜科技发展中心。无尘擦拭纸，Kimberly-clark/0131，美国金佰利（Kimberly-clark）有限公司。二氧化碳（CO2），纯度99.999%，江苏天鸿化工有限气体公司。氮气（N2），纯度99.999%，江苏天鸿化工有限气体公司。

1.2 实验仪器

热重分析仪（TG209 F3），德国Netzsch公司。傅里叶变换红外光谱仪（FTIR TENSOR 27），德国Bruker公司。核磁共振仪（AVANCE Digital 300 MHz NMR），德国Bruker公司。

1.3 离子液体的制备

本文采用“一步法”（酸碱中和法）[17]进行氨基酸离子液体材料的制备。这一合成方法可以减少反应步骤及有机溶剂的使用，使整个过程更加符合绿色化学的原则。

具体合成步骤如下：称取18.7 g 45%胆碱氢氧化物甲醇溶液，在搅拌状态下逐滴加入到20 ml氨基酸（氨基酸净含量为7.7 g）甲醇溶液的茄形瓶中，反应48 h后，323.15 K旋转蒸发去除甲醇，加入50 ml乙酸乙酯并振荡5 min，离心分层除去上层液以去除未反应的氨基酸。所得产物放入323.15 K真空干燥48 h，得到胆碱氨基酸功能化离子液体。

1.4 离子液体支撑液膜的制备

在支撑液膜的制备过程中充分利用离子液体的黏度随温度变化较大这一特点。先升温促使离子液体流动并充满基底膜的微孔，再降温变成高黏度的离子液体使其固化在膜孔中。

采用浸渍法制备SILMs：首先将胆碱氨基酸功能化离子液体的混合液在323.15 K的真空干燥箱中干燥24 h。采用甲醇对聚醚砜膜进行浸渍4 h以去除商业基底膜中的杂质，常温自然挥发4 h后称重记为m0。快速称量2 g胆碱氨基酸功能化离子液体的混合液和4 g甲醇混合均匀后置于培养皿中。然后将预处理过的基底膜平铺于盛有离子液体混合物溶液的培养皿中，确保基底膜完全浸润在溶液中。常温自然挥发4～6 h后，将表面皿置于323.15 K条件下的真空干燥箱中真空干燥 12 h，再降温至303.15 K真空干燥12 h。真空干燥结束后，快速将膜取出并采用无尘擦拭纸轻轻拭去膜表面多余的离子液体后称重记为m1。并且在进行气体渗透性能实验考察之前，用惰性气体（N2）检测所制备的SILMs是否制备成功，在确认所制备的膜无缺陷后进行渗透性能检测。渗透性能实验结束后，将膜从膜组件中取出之后快速称量其质量记为m2。

假设实验前后 SILMs的质量变化是来自于支撑液膜中的离子液体流失，通过电子分析天平称量测试前后膜的质量变化。根据式（1）和式（2）计算膜液流失量Δm/g和膜液流失率Δm′/%。通过不同操作条件下不同膜的膜液流失率以及膜对 CO2/N2的渗透性能变化来考察膜的稳定性。

1.5 膜的气体渗透性能测试

气体渗透性能测试装置基于课题组前期工作[16]，其有效测试面积为 51.5 cm2。测试时，进料气中的微量水分通过分子筛进行吸附脱除。进料气压力为2.8×105Pa，膜的渗透侧处于常压，因此两侧压差为1.8×105Pa。渗透侧气体的流量由皂膜流量计测得，测试温度为308.15、313.15、323.15、333.15 和343.15 K。膜的气体渗透通量Pi根据式（3）计算

式中，Pi为气体i的渗透通量，barrer；Q为渗透侧气体i的流量，cm3·s-1；δ为膜的厚度，cm；T为测试时的温度，K；Δp为膜两侧的压差，MPa；A为膜的有效面积, 51.5 cm2。膜的分离因子可根据式(4)进行计算

2 实验结果与讨论

图1 [Choline][Pro]的红外光谱Fig. 1 Infrared spectrum of [Choline][Pro]

2.1 胆碱脯氨酸离子液体的表征结果

如图 1所示，采用傅里叶变换红外光谱仪表征胆碱氨基酸功能化离子液体的化学结构。以胆碱脯氨酸为例进行离子液体结构分析，其在3406.5 cm-1处有宽而钝的吸收峰，对应着阳离子中—CH2CH2OH和阴离子中—NH2基团的伸缩振动；2971.6 cm-1和1479.2 cm-1处的吸收峰，分别对应着—CH3的伸缩振动和扭转振动；1582.0 cm-1和1398.3 cm-1处的吸收峰，分别对应着—COO-基团的伸缩振动和扭转振动；2879.8 cm-1和 1348.4 cm-1处的吸收峰，分别对应着—CH2CH2CHCOO-基团的伸缩振动和扭转振动；1087.2 cm-1和1055.2cm-1分别是阳离子N—C2H4—OH中—OH基团和C—C—O基团的伸缩振动的吸收峰；955.7 cm-1是—N(CH3)3基团的伸缩振动吸收峰。

图 2是[Choline][Pro]分别与[bmim][PF6]、[EMIm][N(CN)2]和[HMIm][NTf2]按照不同比例混合所得混合离子液体的热重分析图谱。表 1是[Choline][Pro]、[bmim][PF6]、[EMIm][N(CN)2]和[HMIm][NTf2]的分子结构式以及分解温度文献值与实际所测值。由实验所测定的 Tonset与文献值十分接近，说明所采用的ILs符合实验要求。从图 2中的 TGA曲线明显可看出，RTILs的加入会大大提升混合离子液体的热稳定性，且3种混合离子液体的热稳定性与其加入的 RTILs的热稳定性相对应，即为：[EMIm][N(CN)2]＜[bmim][PF6]＜ [HMIm][NTf2]。 混 合 离 子 液 体[Choline][Pro]/ [EMIm][N(CN)2]、[Choline][Pro]/[bmim][PF6]与[Choline][Pro]/ [HMIm][NTf2]的分解温度分别为 438.0～567.2 K、438.0～692.4 K 和438.0～696.5 K。

2.2 混合离子液体支撑液膜的 CO2/N2分离性能研究

2.2.1 RTILs的种类对CO2/N2分离性能的影响 如表2所示，为了考察离子液体种类对混合离子液体CO2/N2分离性能的影响，本文选取了[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]、[Choline][Pro]/[bmim][PF6]以及[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]作液体，以对称 PES作为基底膜制备了混合离子液体支撑液膜，并考察了其在308.15～343.15 K范围内的渗透通量和选择性。

表1 本研究及文献中离子液体的分子结构式、分子量和分解温度Table 1 Molecular structure, molecular mass, Tonsetof studied samples

表2 [Choline][Pro]与不同室温型离子液体支撑液膜的渗透通量及选择性Table 2 Gas permeability and selectivity through SILMs based on [Choline][Pro]/RTILs

[Choline][Pro]/[bmim][PF6]所制备的 SILMs在该温度范围内呈现出的规律为：随着温度的增加，CO2渗透通量逐渐增大但是 CO2/N2选择性却逐渐降低（CO2渗透通量由 737.0 barrer升至 1276.0 barrer，CO2/N2选择性由 16.3降至 9.1）。由[EMIm][N(CN)2]所制备的 SILMs在文献中表现出良好的CO2/N2分离性能[22]，303.15 K时CO2渗透通量为1237.3 barrer、CO2/N2选择性达到56.7（突破了Robeson上限），所以本文将其与[Choline][Pro]混合以追求更好的 CO2/N2分离性能。尽管[Choline][Pro]/ [EMIm][N(CN)2]所制备的SILMs选择性仅为26.9，但是其CO2渗透通量达到了1650.0 barrer。[HMIm][NTf2]被国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）认定为“standard ionic liquids”[23]，所以本文也考察了[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]的CO2/N2分离性能。实验结果表明该体系 SILMs的CO2渗透通量达到了1848.8 barrer，CO2/N2选择性为34.4，与前两种体系相比，其CO2/N2分离性能有大幅提高。

图2 [Choline][Pro]/ [bmim][PF6], [Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2], [Choline][Pro]/ [HMIm][NTf2]的热重曲线Fig. 2 TGA analyses for [Choline][Pro]/ [bmim][PF6],[Choline][Pro]/ [EMIm][N(CN)2], [Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]

2.2.2 RTILs的含量对CO2/N2分离性能的影响如图3所示，分别探索了308.15～343.15 K条件下W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：0、2：1、1：1、1：2 以及 0：1所制备的SILMs的CO2/N2分离性能。结果表明，所有温度范围（308.15～343.15 K）内N2和CO2渗透通量都随着[HMIm][NTf2]含量的增加呈现出先增加后降低的趋势；CO2/N2选择性变化趋势则表现为随着[HMIm][NTf2]含量的增加先降低后升高的趋势。

本文推断，由于[Choline][Pro]黏度较大、传质阻力大，所以在无[HMIm][NTf2]加入时 SILMs的CO2渗透通量较低，而CO2/N2选择性则较大。随着[HMIm][NTf2]的加入，CO2分子与[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]的结合力转变为物理、化学两种作用力并且黏度的降低使得其传质阻力进一步下降，进而表现为CO2渗透通量逐渐增加、CO2/N2选择性降低。当[HMIm][NTf2]在[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]所占比例较大时，CO2渗透通量逐渐降低、选择性逐渐增加[16,24]。

2.2.3 操作温度对 CO2/N2分离性能的影响 在温度范围为 308.15～343.15 K时，[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]离子液体支撑液膜的 CO2通量在343.3～1936.9 barrer之间变化并且 CO2/N2选择性为10.3～34.8，如图4所示。同时W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：1 支撑液膜的 CO2通量（1848.8～1936.9 barrer）及 CO2/N2选择性（10.3～34.4）符合Noble教授所提出的潜在工业化应用标准（CO2渗透通量约为1000 barrer，CO2/N2选择性为 20～40）。随着温度的升高，该体系 N2和CO2渗透通量逐渐增大；而 CO2/N2选择性却逐渐下降。

由于[Choline][Pro]主要通过化学作用与CO2结合，因此[Choline][Pro]含量较高的混合离子液体其CO2选择性受温度影响相对较小。同时，由于[Choline][Pro]的黏度远大于[HMIm][NTf2]，因此当[Choline][Pro]比例较高时，混合离子液体的黏度随温度的变化程度较大，W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]=1：0、2：1离子液体支撑液膜气体渗透通量增幅明显高于其他比例的SILMs。

2.2.4 操作压力对 CO2/N2分离性能的影响 作为另外一项重要的操作参数，操作压差对于SILMs的分离性能也具有较大的影响。如图5所示，本文探讨了操作压差为0.13～0.2 MPa时，跨膜压差的不同对质量比为1：1的[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]、[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]以及[Choline][Pro]/[bmim][PF6]混合离子液体支撑液膜的 CO2/N2分离性能的影响。

图3 [HMIm][NTf2]含量对[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]混合离子液体支撑液膜CO2/N2分离性能的影响Fig.3 Effect of [HMIm][NTf2] contents on CO2/N2separation through SILMs based on [Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]

结果表明：随着操作压差的升高，N2和 CO2渗透通量均逐渐增加，但是CO2/N2选择性却逐渐降低。特别是对于[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]的SILMs，在操作压差低于0.18 MPa时，其CO2/N2分离性能表现良好；当操作压差超过0.18 MPa时，虽然 CO2渗透通量高达 4000 barrer，但是 CO2/N2选择性降低至1，说明在此操作压差下CO2/N2无法通过该体系SILMs进行分离提纯。而[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]与[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]类似，当操作压力达到0.2 MPa时，CO2渗透通量高达2300 barrer，但是CO2/N2选择性降低至1。对于[Choline][Pro]/ [bmim][PF6]混合离子液体支撑液膜，当操作压差超过0.18 MPa时，CO2渗透通量增加至1000 barrer，但是CO2/N2选择性却可以维持在 10。说明[Choline][Pro]/[bmim][PF6]混合离子液体支撑液膜在较高操作压差下仍然可以保持良好的气体分离性能。

2.3 内在机制探索

基于前期课题组应用线性非平衡热力学研究离子液体捕集二氧化碳（CO2）动力学的思路[15,25-27]，用线性非平衡热力学对 CO2分子渗透通过 SILMs中的阻力进行分析计算。

该过程以化学势梯度（ΔμCO2）作为推动力，CO2分子渗透通量可表达为

式中，Kμ为表观化学势传质系数；μCO2,f和μCO2,p分别为进气侧和渗透侧 CO2的化学势；ΔμCO2为化学势梯度。

CO2在离子液体中的化学势可通过式（7）计算

图4 温度对不同支撑液膜气体渗透通量及CO2/N2选择性的影响Fig.4 Effect of temperature on gas permeability and selectivity for CO2and N2through synthesized SILMs

结合式（5）、式（6）和式（9），表观化学势传质系数Kμ为

式(10)中[Choline][Pro]的溶解度已由实验测得，[HMIm][NTf2]的溶解度由文献查得[29-31]。二者混合的溶解度可根据摩尔比进行物理加和后估算得出。图6是[HMIm][NTf2]离子液体的加入对混合离子液体总阻力1/Kμ的影响。

从图 6中可以看出：总阻力 1/Kμ随着[HMIm][NTf2]含量的升高总体呈现先下降后逐渐上升的变化趋势。如图3所示，当W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：0 时二氧化碳的通量较大，随着[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例的增加，总阻力1/Kμ会先呈现降低的趋势，由于总阻力1/Kμ的降低，所以二氧化碳的通量会随之升高。当[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例继续增加，总阻力1/Kμ会呈现上升的趋势，所以二氧化碳的通量会随着总阻力1/Kμ的上升而呈现下降的趋势。

2.4 与其他离子液体支撑液膜的性能对比

如图7所示，将本文中[Choline][Pro]/RTILs离子液体支撑液膜的性能与聚合物膜的Robeson上限以及其他SILMs的性能进行对比[16,22,32-33]，可以得出结论，本文所制备的SILMs更接近Robeson上限，说明其性能比大部分聚合物膜的性能更好。[Choline][Pro]/RTILs的 SILMs性能比 Scovazzo教授课题组报道的铵盐类离子液体支撑液膜的性能高[33]，与咪唑类离子液体支撑液膜相比，尽管[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]的SILMs选择性略低，但是其CO2渗透通量却比咪唑类离子液体支撑液膜的大[22]。与[Choline][Pro]/PEG200的SILMs相比，由[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]所制备的 SILMs气体分离性能更接近Robeson上限，说明其性能比本课题组之前报道的[Choline][Pro]/PEG200的性能更好。并且综合价格、毒性以及生物降解性等因素，混合离子液体支撑液膜比纯咪唑类离子液体支撑液膜更具竞争力[34-35]。

2.5 [Choline][Pro]/RTILs混合离子液体支撑液膜的稳定性能

为了考察混合离子液体支撑液膜的操作稳定性，本文测试了[Choline][Pro]/RTILs混合离子液体支撑液膜在308.15 K、操作压差为0.17 MPa、操作时长为40 h下的CO2/N2分离性能的稳定性，如表3所示。表中数据表明：混合离子液体的种类以及RTILs所占质量比会直接对 SILM 的质量变化率产生影响，在3种混合离子液体支撑液膜中，[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]的质量变化率为8.55%，而[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]与[Choline][Pro]/[bmim][PF6]混合离子液体支撑液膜的稳定性能类似（质量变化率为 20%左右），说明[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]的 SILMs的稳定性能最佳。随着[Choline][Pro]/[bmim][PF6]的比例由2：1 升至 1：2，SILMs的质量变化率由 13.19%上升至25.64%，说明RTILs的加入降低了SILMs的稳定性。图8是W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：1在308.15 K时，CO2/N2分离性能随时间变化的趋势图。从图中可以明显地观察到 SILMs可以使得 CO2渗透通量保持在1800 barrer长达40 h，优于前期课题组所发表的胆碱氨基酸/PEG200支撑液膜的分离性能，说明其在 CO2/N2分离领域具有一定工业化应用的潜力。

图5 308.15 K下操作压力对不同支撑液膜气体渗透通量及CO2/N2选择性的影响Fig.5 Effect of transmembrane pressure on CO2permeability through synthesized SILMs based on [Choline][Pro]/RTILs at 308.15 K

图6 [HMIm][NTf2]含量对[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]混合离子液体总阻力1/Kμ的影响Fig.6 Effect of [HMIm][NTf2] contents on total resistance 1/Kμof [Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]

图7 [Choline][Pro]/RTILs混合离子液体支撑液膜与氨基功能离子液体支撑液膜以及咪唑类离子液体支撑液膜的性能比较Fig.7 Comparison of SILMs with imidazolium-RTILs,ammonium-RTILs and [Choline][Pro]/RTILs mixtures with Robeson upper bound for traditional polymer membranes

表3 不同种类SILMs的质量变化率Table 3 Mass variation (Δm/%) of different synthesized SILMs

图8 [Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]混合离子液体支撑液膜的CO2/N2分离性能随时间的变化Fig.8 Effect of time on gas permeability and selectivity for CO2and N2through synthesized SILMs based on W[Choline][Pro]：W[HMIm][NTf2]= 1：1

3 结 论

本文选用胆碱脯氨酸/RTILs体系所制备的SILMs为研究对象，通过动态通量评价装置测试了不同条件下 CO2/N2在 SILMs中的渗透通量以及选择性；考察RTILs种类和含量、操作温度以及操作压力对CO2/N2分离性能的影响。得到以下结论：

（1）胆碱脯氨酸/RTILs系列SILMs的CO2通量在343.3～1936.9 barrer之间变化并且CO2/N2选择性为10.3～34.8，分离性能符合Noble教授所提出的潜在工业化应用标准。

（2）随跨膜压差以及操作温度的增加，其CO2和 N2渗透通量均逐渐增加，CO2/N2选择性随着跨膜压差以及操作温度的增加逐渐降低，并且[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]和[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2]的 CO2渗透通量随温度变化并不明显。

（3）本文所制备的SILMs混合离子液体支撑液膜相比于大部分聚合物膜更接近Robeson上限，说明其性能比大部分聚合物膜的性能更好，并且操作稳定性更佳。

（4）应用线性非平衡热力学对CO2分子渗透通过 SILMs中的阻力进行分析计算结果表明：随着[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例的增加，总阻力1/Kμ会呈现先降低后升高的趋势。与实验现象中随着[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例的增加CO2先升高后降低相符。

符 号 说 明

A——膜的有效面积，cm2

aCO2——CO2在IL中的活度

Kμ——表观化学势传质系数

1/Kμ——传质总阻力

m0——空膜质量，g

m1——担载离子液体后膜的质量，g

m2——渗透实验结束后膜的质量，g

Δm——膜液流失量，g

Δm′——膜液流失率，%

P——CO2的偏压

Pi——气体i的渗透通量，barrer

Pj——气体j的渗透通量，barrer

Δp——膜两侧压差，MPa

Q——渗透侧气体i的流量，cm3·s-1

T——测试时的温度，K

xCO2,f——进气侧CO2的溶解度

xCO2,p——渗透侧CO2的溶解度

αi,j——膜的分离因子

δ——膜厚，cm

μCO2,f——进气侧CO2的化学势

μCO2,p——渗透侧CO2的化学势

ΔμCO2——化学势梯度

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CO2/N2separation performance of supported ionic liquid membrane fabricated by [Choline][Pro]/ RTILs

ZHAO Yankai1, FAN Tengteng2, XIE Wenlong3, ZHANG Suoying1, LIU Chang1, FENG Xin1, LU Xiaohua1
(1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2Feymer Membrane Technology Co, Suzhou 215613, Jiangsu, China;3Hengtong Optical Material Co, Suzhou 215200, Jiangsu, China)

Three mixed ionic liquids ([Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)2], [Choline][Pro]/[bmim][PF6] and[Choline][Pro]/[HMIm][NTf2]) were prepared by mixing room temperature ionic liquids (RTILs) with[Choline][Pro]. They were used to prepare SILMs by the impregnation method. Effects of operating temperature,pressure, type and content of RTILs on CO2/N2separation performance of SILMs were investigated. The results showed that the CO2permeability of the SILMs changed between 343.3—1936.9 barrer and CO2/N2selectivity was in range of 10.3—34.8. Non-equilibrium thermodynamics was used to analyze CO2transport mechanism in SILMs. The overall resistance showed a trend from decline to rise by increasing the proportion of [HMIm][NTf2]in the mixed ILs, which was in accordance with CO2permeability in SILMs.

[Choline][Pro]; ionic liquids; SILMs; CO2; separation

date:2017-02-27.

Prof. FENG Xin, xfeng@njtech.edu.cn; Prof.LIU Chang, changliu@njtech.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China (2013CB733501), the National Natural Science Foundation of China (21136004, 21476106), the Natural Science Foundation of Jiangsu,China (BK20160993), the Postdoctoral Science Foundation of China(2016M591837) and the Project of Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China (PAPD).

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）07—2771—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170187

2017-02-27收到初稿，2017-04-13收到修改稿。

联系人：冯新，刘畅。

赵彦凯（1991—），男，硕士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目(2013CB733501)；国家自然科学基金项目(21136004, 21476106)；江苏省自然科学基金项目(BK20160993)；中国博士后科学基金项目(2016M591837)；江苏高校优势学科建设工程资助项目。