基于响应曲面法的三相泡沫灭火剂基础配方优化设计

蒋新生，吕科宗，魏树旺，朱亮

（1后勤工程学院军事供油工程系，重庆 401311；2后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系，重庆 401311）

基于响应曲面法的三相泡沫灭火剂基础配方优化设计

蒋新生1，吕科宗1，魏树旺1，朱亮2

（1后勤工程学院军事供油工程系，重庆 401311；2后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系，重庆 401311）

为得到发泡及稳定性能优异的三相泡沫，响应曲面法优化设计三相泡沫灭火剂基础配方。通过单因素实验确定表面活性剂及固相粉体为SDS、Fc-134、6501、2000目（6.91 μm）合成云母粉，以发泡高度及稳定时间为响应值，研究其交互作用。利用Box-Behnken方法，建立的二次回归模型显著可靠，该模型预测SDS、Fc-134、6501浓度分别为2.64%，0.096%，3%，合成云母添加量为10 g时，为最优组合，预测发泡高度1533.86 ml，稳定时间12.8792 min，实验得到发泡高度为1550 ml，稳定时间为12 min，误差分别为1.05%，6.82%。与未优化三相泡沫比较在发泡高度及稳定时间分别提高14.8%、26.3%。结果表明，经优化设计三相泡沫发泡及稳定性能较未优化三相泡沫有明显提高且响应曲面法建立的预测模型误差较小，因此，该模型可用于提升三相泡沫灭火剂的发泡及稳定性能，为三相泡沫灭火剂配方设计提供参考。

泡沫；粉体；表面活性剂；响应曲面法；优化设计

引 言

泡沫灭火剂具有成本低覆盖性能好的特点，被广泛用于各类油品火灾[1]。近年来，在泡沫灭火剂中添配固相粉体制成的三相泡沫在煤矿防灭火的成功应用[2]，使研究者看到其在油品火灾中广阔的应用前景[2-3]。三相泡沫不仅具有两相泡沫的覆盖能力，且在抗烧防复燃方面具有很好的效果[4]。针对三相泡沫配方研究方兴未艾，秦波涛等[5]将多种发泡剂进行复配实验，获得防治煤炭自燃的三相泡沫发泡剂配方。陈伟红等[6]将改性空心玻璃微珠添加到合成蛋白泡沫制取三相泡沫灭火剂。Vinogradov等[7]利用化学修饰方法制得固化硅的泡沫灭火剂成功应用于森林灭火。现阶段，三相泡沫配方的实验方法多采用全因子分析的方法，这种实验方法费时费力[4-6]。实验思路往往是在两相泡沫的基础上，按照一定的灰水比[4-6,8]加入固相粉体进行复配实验，存在配方优化不够合理，粉体添加量过大[5,8-9]等缺点，且对各复配成分之间的交互性研究不足[4-5,8-10]，很难得到用料合理、效果最优的三相泡沫灭火剂配方。

响应曲面法是一种可建立连续变量的优化方法。该方法利用曲面模型对各因子间的相互作用进行评价，达到减少实验数量，解决非线性问题[11]的目的。目前，响应曲面法已成功应用于医药、化工等许多领域[12-13]。

本文采用响应曲面法，以SDS、Fc-134、6501等表面活性剂为原料，添加合成云母粉对三相泡沫基础配方进行设计。以发泡高度、稳定时间[14]为评价指标，探究各水平因子交互关系，得到各因素显著性关系，并与未优化设计的合成蛋白三相泡沫灭火剂相比较，为三相泡沫发泡性能不理想、粉体比重过大等问题提供解决思路，为三相泡沫灭火剂配方设计方法提供参考。

1 三相泡沫形成及稳定机理

三相泡沫作为一种成分复杂的分散体系，是多种因素在外力参与下协同作用的结果[2-10]。其形成机理可表述为：外力作用下，气体与高表面活性的溶液（多为表面活性剂溶液）连续接触，在气、液压力差作用下，气体进入液面以下，渗透液体形成泡沫。由于高表面活性分子在气液界面处的吸附效应，使得泡沫维持，液膜形成[15]。粉体与泡沫不断碰撞后，克服泡沫水化层界面能垒[16-17]，与泡沫液膜形成接触面，此时即形成了三相泡沫[18]。三相泡沫形成原理如图1所示。

三相泡沫与未加粉体两相泡沫电镜照片如图2、图3所示。由图2可看到三相泡沫间形成的通道（即plateau通道）较宽，液膜处出现吸附的固相粉体，根据界面-脱附能理论[19]，吸附的固相粉体对液膜的变薄有抑制作用，可提高三相泡沫的稳定性。未吸附的粉体则在plateau通道处聚并，形成片状结构，该结构与吸附在液膜的粉体一同抑制泡沫排液，进一步提高三相泡沫的稳定性。而两相泡沫的电镜照片（图3）显示两相泡沫液膜处仅为水层，且plateau通道较窄，这使得泡沫易发生歧化聚并[20]，导致泡沫破灭。

图1 三相泡沫形成原理Fig.1 Formation process of three phase foam

图2 三相泡沫电镜照片Fig.2 Electron microscopy image of three phase foam

2 实验部分

2.1 实验试剂

十二烷基硫酸钠SDS（AR，山东优索化工有限公司），十二烷基苯磺酸钠 SDBS（AR，天津鼎盛鑫有限公司），AES（AR，江西南昌东胜精细化工），椰油酰胺丙基甜菜碱CAB-35（AR，山东优索化工有限公司），阳离子氟碳Fc-134（AR，湖北武汉赛沃尔化工有限公司），椰子油二乙醇酰胺6501（AR，山东优索化工有限公司）、合成云母粉（约6.91 μm，后勤工程学院火灾爆炸安全防护实验室提供），蒸馏水（后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系提供）。

2.2 实验仪器

高速分散机（FS-400D型，杭州齐威仪器）；全自动表面张力仪（BZY-1型，上海衡平仪器）；分析天平（discovery型，美国奥豪斯公司）；电子天平（JA50002型，上海衡平仪器）；泡沫检验筛（120目，上虞市张兴纱筛厂）；金相电子显微镜（A2m型，德国蔡司公司）；激光粒度仪（S3500型，美国麦奇克公司）。

2.3 实验方法

2.3.1 表面活性剂表面张力与粒度测试 表面张力的测定方法主要有Whilhemy吊片法、Du Noüy环法、滴体积法[21]等，吊片法具有理论完整、操作简便、表面平衡较好等特点[22]。因此，本文采用BZY-1型张力仪，Whilhemy吊片法测定溶液表面张力。分别配制质量浓度为0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%的表面活性剂溶液，其中Fc-134加配0.01%、0.02%浓度。表面张力测试在室温20℃条件下进行。

固相粒度及其分布是影响三相泡沫性能的重要因素之一，粒径的差异会影响泡沫的稳定[23]。文献[24]表明选用粒度范围300 μm以内的颗粒有利于泡沫的稳定，本文选用合成云母粉（约 6.91 μm）作为三相泡沫固相成分，将少量粉体置于激光粒度仪腔体，湿法测量合成云母粒度分布。

2.3.2 单一表面活性剂溶液发泡及稳定性能实验本文的发泡实验采用Waring-Blender法，配制不同浓度100 g溶液置于刻度容器中并加入合成云母粉称取总质量，利用高速分散机，控制转速为 2000 r·min-1及时间2 min进行充分发泡[4-6]。发泡高度为停止时刻，刻度容器的最大读数。稳定时间为将泡沫转移至120目（0.125 mm）标准泡沫筛[25]，泡沫中析出的液体质量为溶液总质量一半时所需的时间。依据发泡高度及泡沫稳定时间评价实验结果，每组实验重复5次取加权平均值。

2.3.3 响应曲面法复配实验 依据表面活性剂复配理论研究[26]，分析1.3.1节及1.3.2节实验结果，优选因素及水平，利用Design-Expert中的Box-Behnken实验方法设置响应曲面参数，进行回归方程拟合，响应曲面及等值线分析，得到最优三相泡沫的最优配方。优选实验试剂SDS、Fc-134、6501、合成云母粉（mica #2000），水平设为3，对应响应为发泡高度（Y1）及稳定时间（Y2）。进行响应曲面设计，参数设置如表1所示。

表1 Box-Behnken设计响应曲面因素及水平Table 1 Independent test variables and levels used for response surface of Box-Behnken

2.3.4 响应曲面优化设计三相泡沫性能验证实验为检验响应曲面法优化的三相泡沫的发泡及稳定性能，将响应曲面法优化设计的三相泡沫与未优化三相泡沫（其中未优化三相泡沫由合成蛋白泡沫液（6%）与复配粉体（粉体质量为10 g）组成[9]）进行实验。称取两泡沫液各100 g，倒入刻度容器，利用高速分散机按1.3.2节方法分别制备三相泡沫并测量各自发泡高度及稳定时间并记录数据，绘制析出质量曲线。

3 实验结果分析

3.1 表面活性剂表面张力及云母粒度测试

3.1.1 表面活性剂表面张力测试 配制单一表面活性剂不同浓度溶液，测试其表面张力如图4所示。未添加表面活性剂的水溶液表面张力为71 mN·m-1左右，添加表面活性剂后，溶液表面张力迅速降低。其中Fc-134降低表面张力效果最明显，添加0.05%，可使溶液表面张力降低至 17.6 mN·m-1，其他表面活性剂中6501与SDS降低表面张力能力显著，最低可达到 26.6 mN·m-1与 26.4 mN·m-1。

图4 表面活性剂张力Fig.4 Surface tension of surfactants

一般来说，表面张力低的溶液表面活性较高，可使 Lapalce压力差降低，减少气液界面的比表面Gibbs过剩自由能，促进泡沫形成，减少泡沫排液驱动力，抑制Ostwald熟化过程[27]。因此，泡沫灭火剂倾向于选用表面张力较低的表面活性剂溶液。

实验结果表明，表面活性剂有降低溶液表面张力的能力。这是因为表面活性剂分子间范德华力较小，溶液中大量表面活性剂分子自溶液内部转移至表面，在液体表面的对气、液界面的正吸附效应使液体表面活性上升，表面张力降低。而 Fc-134与SDS的最低表面张力较其他表面活性剂低，这是因为Fc-134中氟碳的键能较碳氢的键能高，可有效保护碳碳键不被其他原子嵌入，保证表面吸附效果。SDS在水中解离产生带负电的长直链憎水基团，长直链憎水基团的强定向吸附性能使其表面活性较强。综合实验结果，选取SDS与Fc-134作为复配实验试剂，阴阳离子表面活性剂的复配得到许多实验验证[28]。6501作为一种有效的泡沫稳定剂在泡沫配方中广泛应用[29]，其缓冲溶液电荷作用的特性，有利于泡沫的形成与稳定。因此，本文将6501作为辅助成分加入泡沫配方，选择浓度2%。

3.1.2 合成云母粒度测试 由粒径分布（图 5）可以看出，合成云母可能存在团聚现象，若泡沫中的粉体较多则粉体可能相互堆叠，致使重力作用远大于泡沫的附着力造成粉体过早沉积的现象，甚至产生消泡效应使泡沫稳定性下降，粉体比重过小则无法起到维持稳定泡沫的作用。本文考虑选择溶液质量的5%～10%作为粉体的添加量，零水平选择7.5 g。粒度实验中将粒子出现半径的概率为 50%的粒径称为平均粒度。

图5 mica #2000云母粒径分布Fig.5 Particle distribution of mica #2000

由表2可知，合成云母的平均粒度为6.91 μm，偏差系数表明粒径分布的对称程度，0.1＜ski＜0.3为正偏，表明峰值向粗粒端倾斜（ski=0.1509），且可能存在粉体的粘接沉积作用，使标准偏差偏大，峰度系数 0.90＜Kg＜1.11表明粉体峰值位于中间（Kg0.911）。

表2 mica #2000云母粒径分析结果Table 2 Particle distribution of mica #2000

3.2 单一表面活性剂溶液发泡、稳定时间的影响

将SDS与Fc-134配制不同浓度溶液进行发泡稳定性能实验，结果见图6、图7。由实验结果可知SDS（图6）与Fc-134（图7）均有较好的发泡性能，SDS浓度为2%时泡沫高度最大约为1480 ml，但稳定时间不理想约为4 min，而Fc-134在浓度0.5%发泡最大高度在1400 ml左右，稳定时间较长约为8 min。从现象看，低表面张力虽有利于泡沫形成，但非唯一因素，可能还与其分子结构、外界扰动等有关。同时，Fc-134泡沫稳定性较SDS好很多，这主要是因为氟碳链组成的泡沫表面膜较碳氢链的泡沫膜的强度高，氟碳分子相互作用具有超强的疏水作用效果，且电离出的电荷在液膜排列，当泡沫液膜发生熟化进一步变薄时，电性相斥可阻止液膜变薄，进一步增强泡沫的稳定性。

图6 SDS发泡与稳定时间Fig.6 Foaming height and stable time of SDS

图7 Fc-134发泡与稳定时间Fig.7 Foaming height and stable time of Fc-134

依据实验结果，选定SDS零水平浓度为2%，氟碳表面活性剂 Fc-134根据“PFOS”限制公约，为环保且保证溶液的低表面张力、发泡能力与稳定时间，选定零水平为0.075%，与6501及2000目合成云母粉进行三水平设计。

3.3 复配实验结果分析

有研究者认为表面活性剂的复配依据其表面活性剂的带电特性[30]，当阳离子氟碳表面活性剂与阴离子表面活性剂复配时表现出良好的配伍性能，而与阳离子表面活性剂则表现一般，这是因为阴离子表面活性剂可插入阳离子表面活性剂中形成混合二元胶束，使离子排斥力与界面的电荷密度降低，减少相互作用，协同效应明显，而阳离子由于电荷相同，使排斥力及电荷密度升高，难以形成混合二元混合溶液。本文综合结果选用阴离子碳氢表面活性剂SDS、阳离子氟碳表面活性剂Fc-134、非离子表面活性剂6501及2000目合成云母粉作为实验试剂。通过多项式回归，建立响应与单因素的关系（低中高水平分别为1，2，3）：

发泡高度

稳定时间

响应指标见表3。

表3 发泡高度与稳定时间相应指标Table 3 Response of foaming height and stable time

模型参数检验参照文献[31-32]，结果显示（表3）：相对偏差值（Y11.2%，Y2=5.4%）＜10%，精密度（Y115.396，Y216.216）＞4，R2＞90%说明模型可以预测90%以上的响应值，可以利用该模型对发泡时间及稳定时间进行分析。实验设计结果如表4所示，实验值与模型的对比如图8、图9所示。

实验结果表明Y1、Y2模型均符合二次方程，Y1方差实验分析结果及交互作用见表5与图10。

表5表明，拟合模型极为显著，A、B、C、D、AD、BC、B2、D2结果显著，AB与 A2极为显著，失拟项不显著。依据方差分析中的P值，对三相泡沫发泡高度交互显著性顺序为 D＞B＞C＞A，二次交互项中AD、BC及AB项之间存在强烈的相互作用，且显著性AD＞AB＞BC。利用响应曲面图（图10）进行分析。

SDS与 Fc-134交互作用[图 10(a)、(d)]可知，对于发泡高度，在SDS浓度为2%，Fc-134为0.07%，其发泡高度存在一个峰值约 1585 ml，两者浓度较低时随SDS与Fc-134的浓度升高，发泡增效明显，这说明氟碳阳离子与碳氢阴离子发生协同作用，使泡沫高度迅速上升，随着两者浓度的增大，泡沫协同效果不明显，这可能是因为部分活性剂分子团聚，无法充分接触液面与空气及水作用形成泡沫。

SDS与合成云母发泡高度曲面[图 10(b)、(e)]显示，两者存在爬坡的阶段，随两者浓度增大可达到最佳发泡高度。从实验结果看，Fc-134与 6501相互作用呈马鞍状[图10(c)、(f)]，在Fc-134与6501浓度较低时泡沫高度较高，当两者浓度升高时，泡沫高度在1560～1600 ml范围内下降，这可能是因为在体系中两者在低浓度时兼容较好而随着浓度上升，两种表面活性剂分子可能存在斥力作用，使泡沫高度不再增加。

表4 响应曲面实验设计及结果Table 4 Experimental design and results of response surface methodology

图8 发泡高度（Y1）实验值与预测值Fig.8 Comparison of experimental and predicted values of foaming height（Y1）

图9 稳定时间（Y2）实验值与预测值Fig.9 Comparison of experimental and predicted values of stable time（Y2）

表5 Y1实验结果的方差分析Table 5 ANOVA analysis for Y1

Y2方差分析结果见表6，相互作用关系如图11所示。表6表明模型极为显著，A，B，AB，AD，BC，A2，B2，C2，D2显著，同时D2显示极为显著，失拟项不显著。依据P值对显著性进行排序，可见D＞A＞B＞C，即单项中mica #2000对三相泡沫的稳定影响最为显著，在二次项中AD、BC具有相似的显著性且高于AB。分析结果表明模型可行，可进行实验预测。C，D一次项不显著而二次项显著，可能是因为各单项之间的线性关系不明确，而其存在显著的多重共线性，这里不做分析。对交互项进行分析，可以看到SDS与Fc-134在相应区间内交互作用明显[图11(a)、(d)]，在浓度较低时存在稳定时间的极值，在 SDS浓度为 1%、Fc-134浓度为0.05%时，稳定时间最长。从SDS与合成云母相互作用中看出[图11(b)、(e)]，随着合成云母的增加，泡沫的稳定时间延长，在添加量为10 g时，稳定时间最长。而SDS浓度从1%至1.5%时，泡沫稳定性先上升，后在1.5%到3%时又有所下降。对于Fc-134与6501[图11(c)、(f)]，两者交互作用呈明显椭圆状，在响应曲面中心处存在极值。

图10 A（SDS浓度）B（Fc-134浓度）、A（SDS浓度）D（云母质量）、B（Fc-134浓度）C（6501浓度）两两交互作用对Y1（发泡高度）的影响的曲图[(a)、(b)、(c)]及云图[(d)、(e)、(f)]Fig.10 3D surface plots and contour of interactions among A (concentration of SDS) B (concentration of Fc-134), A (concentration of SDS) D (mica mass), B (concentration of Fc-134) C (concentration of 6501) on response value Y1 (foaming height)`

表6 Y2实验结果的方差分析Table 6 ANOVA analysis for Y2

3.4 响应模型的预测

利用拟合方程设定重要性获得最优预测点，预测结果见表7。表7表明，在以发泡高度预测时，预测值为1601.05 ml，实际实验值为1625 ml，预测误差为 1.49%。以稳定时间预测结果显示，预测值为12.4184 min，实验值为13 min，误差为4.65%。以发泡高度与稳定时间的预测值为 1533.86 ml与12.8792 min，实验值为1550 ml与12 min误差分别为1.05%与6.82%。模型预测值与实验值吻合良好。

图11 A（SDS浓度）B（Fc-134浓度）、A（SDS浓度）D（云母质量）、B（Fc-134浓度）C（6501浓度）两两交互作用对Y2（稳定时间）的影响的曲图[(a)、(b)、(c)]及云图[(d)、(e)、(f)]Fig.11 3D surface plots and contour of interactions among A (concentration of SDS) B (concentration of Fc-134), A (concentration of SDS) D (mica mass), B (concentration of Fc-134) C (concentration of 6501) on response value Y2 (stable time)

表7 响应曲面预测结果与实验值对比及误差Table 7 Comparison of response surface prediction results with experimental values and error

3.5 响应曲面优化三相泡沫性能验证实验

将响应曲面法优化的三相泡沫与未优化三相泡沫发泡与稳定时间实验。实验结果见图12、图13。

结果显示经响应曲面法优化的三相泡沫其发泡高度与稳定时间较未优化三相泡沫均有所提高。图12显示未优化三相泡沫的发泡高度为1350 ml，稳定时间约为9.5 min，优化后三相泡沫的发泡高度与稳定时间分别为1550 ml与12 min，较优化前分别提升14.8%与26.3%。图13可看出未优化三相泡沫的析出质量曲线不平滑，而优化后三相泡沫的析出质量曲线则平滑许多，这说明优化后三相泡沫发泡更加充分，泡沫更加均匀细腻。性能验证实验结果表明响应曲面法优化三相泡沫可用于提升三相泡沫的发泡及稳定性能。

4 结 论

（1）利用单因素实验方法，分别测定多种表面活性剂的表面张力，实验结果表明碳氢表面活性剂SDS与氟碳Fc-134的最低表面张力分别为26.4 mN·m-1、17.6 mN·m-1。选定 SDS与 Fc-134为实验试剂，6501作为辅助成分，添配2000目合成云母作为三相泡沫灭火剂基础试剂。

图12 优化设计三相泡沫与未优化三相泡沫发泡高度及稳定时间对比Fig.12 Optimal designed three phase foam contrast with un-optimized one in foaming height and stable time

图13 三相泡沫析出质量与排液时间的关系Fig.13 Relationships with drainage quality and drainage time of three phase foam

（2）设计三相泡沫灭火剂的基础配方，利用Box-Behnken进行 4因素 3水平实验设计，以发泡高度与稳定时间为响应值，拟合响应曲面模型，方差分析结果显示，拟合模型显著可用于实验分析预测。

（3）通过方差分析，预测得到各项浓度最优组合，在该条件下进行实验，结果表明实验值与预测值接近，可得到具有良好发泡性能（发泡高度1550 ml）及较长稳定时间（稳定时间12 min）的三相泡沫。因此，三相泡沫灭火剂配方设计中可以利用该方法进行配方设计。

（4）将利用响应曲面优化的三相泡沫与未优化三相泡沫进行性能验证实验，结果表明响应曲面法优化的三相泡沫发泡高度及稳定时间较未优化三相泡沫分别提升 14.8%及 26.3%。通过析出质量与排液时间曲线可看出，响应曲面优化的三相泡沫排液速度更慢，泡沫质地更均匀。

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Optimal design of three phase fire-fighting foam formulation based on response surface methodology

JIANG Xinsheng1, LÜ Kezong1, WEI Shuwang1, ZHU Liang2
(1Department of Petroleum Supply Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China;2Department of National Defense Architecture Planning & Environmental Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China)

The purpose of this study was to obtain three foam formulations of great foaming and stability based on response surface methodology. The factors of response were SDS, Fc-134, 6501 and mica powder #2000 through signal factor experiments. Foaming height and foam stability were the responses to study the interaction.According to Box-Benhken method, quadratic regression model was established which was significant and reliable. Using the model to predict concentration of these reagents, the optimum concentration of SDS, Fc-134 and 6501 was 2.64%, 0.096% and 3% respectively. The optimum dosage of mica #2000 was 10g. Under the optimum conditions, the predicted value of foaming height and stable time was 1550 ml and 12.8792 min respectively, meanwhile the experimental verification was 1550 ml and 12 min respectively. The error of these was 1.05% and 6.82%.Compared with un-optimized three phases foam, optimal design of three phase foam made improvement in foaming height and stable time which were increased by 14.8% and 26.3%, respectively. Results showed that optimal designed three phases foam has a greater performance of foaming and stability than the un-optimized one. The prediction error is small. It can be used for improving foaming and stability of the three phases fire-fighting foam, providing a reference for three phases foam formulation design.

foam; powder; surfactants; response surface methodology; optimal design

date：2016-11-30.

LÜ Kezong, qwee200@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51574254), Science and Technology Project of Chongqing (CSTC 2014 yykfB90001) and the Fire and Explosion Safety Protection Key Laboratory Construction Project of Chongqing (CSTC 2010CA0005).

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）07—2886—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20161692

2016-11-30收到初稿，2017-03-16收到修改稿。

联系人：吕科宗。

蒋新生（1972—），男，博士，教授。

国家自然科学基金项目（51574254）;重庆市科技计划项目（CSTC 2014yykfB90001）；火灾与爆炸安全防护重庆市重点实验室建设项目（CSTC 2010CA0005）。