一种识别大曲酱香轮次基酒的方法

先春，何菲，陈仁远*，赵文武

（1.贵州省产品质量监督检验院仁怀分院，贵州仁怀564500；2.贵州省仁怀酱香白酒科研所，贵州仁怀564500）

一种识别大曲酱香轮次基酒的方法

先春1，何菲2，陈仁远1*，赵文武1

（1.贵州省产品质量监督检验院仁怀分院，贵州仁怀564500；2.贵州省仁怀酱香白酒科研所，贵州仁怀564500）

建立一种识别大曲酱香轮次基酒的方法。以91个大曲酱香轮次基酒为样本，并以每一样本的乙醛、甲醇、乙酸乙酯、正丙醇等15个共有峰的气相色谱定性定量结果为评价指标，采用SPSS 19.0统计软件进行主成分分析和判别分析识别大曲酱香各轮次基酒。结果表明，该方法具有良好的精密度、稳定性和重现性，对随机挑选企业提供的63个大曲酱香轮次基酒样品进行判别分析，其准确率为90.5%，表明该方法可作为大曲酱香轮次基酒的识别方法。

大曲酱香轮次基酒；气相色谱法；主成分分析；判别分析

中国白酒历史悠久，工艺独特，被列为世界著名六大蒸馏酒之一，中国白酒所采用的固态发酵、固态制曲、边糖化边发酵的生产方式，是其他蒸馏酒无法比拟的。中国十大香型白酒的风格、香味成分特征及感官品评各有千秋[1]。以贵州“茅台酒”为代表的大曲酱香白酒，是由一至七个轮次不同风格的基酒经贮存、勾兑而成。大曲酱香基酒的生产周期为一年，其生产工艺是采用优质糯高粱，大曲发酵，经两次投料、九次蒸煮、八次发酵、七次取酒后，才能酿制出七个轮次的大曲酱香基酒[2]。

参考《仁怀大曲酱香酒技术标准体系》[3]、GB/T26760—2011《酱香型白酒》标准[5]及相关文献[5-7]对大曲酱香轮次基酒的研究。研究表明不同轮次的酱香型白酒基酒因发酵醅各位点环境物态参数（酸度、温度、水分、氧气含量等）、加曲量、工艺条件的差异而酿造出质量、风格不同的酒体。目前，酱香型白酒七个轮次基酒的区分，一是按照生产工艺来划分；二是通过感官品评来鉴别。感官品评对品酒师有严格的要求，首先要身体健康、感觉器官灵敏，视觉、嗅觉、味觉正常；其次还要具备一定的专业技术知识及基本技能。然而感官品评因人而异，且不能量化，容易受到外界主观因素的影响，使得评判结果缺乏科学性、公正性、系统性[8-9]。因此建立一套高效、科学、合理的酱香型白酒轮次基酒的区分方法，对酱香型白酒品评、勾兑具有重要意义。

本研究采用SPSS 19.0统计软件对各组分含量进行主成分分析和判别分析。通过主成分分析进一步确认15个共有特征峰作为识别大曲酱香七个轮次基酒的特征峰，并提出5个主成分及其因子得分系数。以15个共有特征峰为自变量，不同轮次基酒编号为分组变量，对63个大曲酱香轮次基酒样品进行判别分析，以期为酱香型轮次基酒判别方法的建立提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

大曲酱香轮次酒样品：贵州省仁怀市13家白酒企业（包括酒中酒、国台、钓鱼台、怀庄、国威、国宝、华星、中心、醉泉、北街、君丰、无忧、黔酒）提供的一至七轮次大曲酱香轮次基酒样品，共计91个样品。

乙酸正戊酯、乙醇（均为色谱纯）：天津市津科精细化工研究所；乙醛、乙缩醛、甲醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯等40个标准品（均为色谱纯）；天津市光复精细化工研究所。

1.2 仪器与设备

GC-2010 Plus气相色谱仪（gas chromatograph，GC）（配有火焰离子检测器（flameionizationdetector，FID））：岛津企业管理（中国）有限公司；PEG-20M毛细管柱（30m×0.25mm× 0.5μm）：大连日普利科技仪器有限公司；BS 224S电子分析天平：北京赛多利斯公司。

1.3 方法

1.3.1 色谱条件

色谱条件：PEG-20M毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm× 0.5μm）；升温程序：起始温度60℃，保持3 min，以3.5℃/min程序升温至180℃，保持10min；进样口温度：220℃；检测器温度：220℃；氢气：空气流速比40∶400；流速：0.82 mL/min；分流比：37∶1；进样量：1 μL。

1.3.2 内标溶液制备[10]

准确吸取2 mL乙酸正戊酯，用体积分数为60%（V/V）的乙醇溶液定容至100 mL，配制成2%（V/V）的乙酸正戊酯内标溶液。乙醛、乙缩醛、甲醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯等40个组分混标溶液的制备同内标溶液。

1.3.3 酒样的制备

取0.2 mL 2%（V/V）的乙酸正戊酯内标溶液于10 mL轮次基酒样品中，充分混匀，备用。

1.3.4 定性定量方法

定性方法：通过比对GC分析所得样品色谱图与标准品的色谱图保留时间，进行定性分析。

定量方法：测定内标溶液峰面积和40种混合标液峰面积的比值，通过相对校正因子f计算出样品中各组分含量。

1.3.5 数据分析方法

采用SPSS 19.0软件对15个共有特征峰含量进行主成分分析，并以大曲酱香白酒各轮次基酒的15个共有特征峰作为自变量，对63个大曲酱香轮次基酒进行判别分析。

2 结果与分析

2.1 共有峰的确定

通过对91个轮次基酒样品进行定性定量分析，结果采用SPSS 19.0软件进行统计研究，最终确定以含量较高的15个共有组分即乙酸乙酯+乙缩醛、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙醛、异戊醛、糠醛、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、乙酸、丙酸、正丁酸和正戊酸为共有峰进行主成分分析。

2.2 方法学考察

2.2.1 精密度试验

取同一份酒样按1.3.2方法添加内标溶液，连续进样6次进行气相色谱检测，记录各组分的保留时间，并计算相对标准偏差（relative standard deviation，RSD），结果见表1。由表1可知，15个共有峰的保留时间RSD值≤0.04%，表明该方法具有较好的精密度。

表1 共有组分保留时间的精密度试验结果Table 1 Precision tests results of retention time of common components

2.2.2 稳定性试验

取同一份酒样按1.3.1色谱条件分别于0、2 h、4 h、6 h、8h、10h进行检测（间隔期间将酒样于4℃冰箱内密封保存），稳定性试验结果见表2。由表2可知，各共有峰的保留时间RSD值≤0.1%，表明样品在10 h内稳定。

表2 共有组分保留时间的稳定性试验结果Table 2 Stability tests results of retention time of common components

2.2.3 重复性试验

将同一酒样分成6份，分别1.3.1按色谱条件操作并进行测定，测定结果见表3。由表3可知，各共有峰的保留时间RSD≤0.04%，表明该方法具有较好的重复性。

表3 共有组分保留时间的重复性试验结果Table 3 Repetitive tests results of retention time of common components

2.3 大曲酱香白酒轮次基酒的识别方法

2.3.1 主成分分析

91个大曲酱香白酒轮次基酒通过气相色谱仪检测，将15个共有特征峰含量输入SPSS 19.0软件进行主成分分析[11-14]，分析结果可提出5个主成分（FAC1、FAC2、FAC3、FAC4、FAC5）及其因子得分系数矩阵，结果见表4。

表4 大曲酱香白酒轮次基酒共有特征峰因子得分系数矩阵Table 4 Score coefficient matrix of common characteristic peaks factors of basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu

由表4中因子系数得分可知，决定第1、2、3、4、5主成分的主要组分分别为是己酸乙酯、乙酸乙酯+乙缩醛、正丁酸、乙醛、异丁醇。在主成分矩阵中，检测值绝对值反映了对主成分贡献率的大小，绝对值越大，则贡献率也越大。

表5 大曲酱香白酒轮次基酒的KMO和Bartlett检验Table 5 KMO and Bartlett tests of basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu

由表5可知，本实验效度检验指标KMO值为0.669＞0.6，表明适合采用主成分分析法；Bartlett的相伴概率为0＜0.05，表明Bartlett球形检验的零假设，适合进行主成分分析。

从相关系数矩阵出发，根据该矩阵的特征值和方差贡献值可以确定主成分个数，结果见表6。由表6可知，第1成分的贡献率为30.672%，第2成分的贡献率为20.634%，第3成分的贡献率为13.506%，第4成分的贡献率为8.169%，第5成分的贡献率为6.692%，5个成分的累积贡献率为79.673%，表明5个主成分具有代表酱香白酒轮次基酒总体特征的变化趋势[15-19]。

表6 大曲酱香白酒轮次基酒主成分分析结果Table 6 Principal component analysis results of basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu

2.3.2 判别分析

以大曲酱香白酒各轮次基酒的15个共有特征峰作为判别分析的自变量，不同轮次基酒编号为分组变量，将15个共有特征峰含量输入SPSS 19.0统计软件，通过Fisher判别分析方法[20-23]随机挑选企业提供的63个大曲酱香轮次基酒进行判别分析，分析结果见表7。由表7可知，共有6个判断错误，其准确率为90.5%，此方法表明可应用于大曲酱香轮次基酒的判别分析。这可能是由于酱香白酒三、四轮次基酒风格较为接近，五、六、七轮次基酒风格较为接近，导致出现判断错误的几率较高。

表763 个样品判别分析结果Table 7 Discriminant analysis results of 63 samples

续表

3 结论

本研究通过气相色谱技术分析91个大曲酱香轮次基酒，采用SPSS 19.0统计软件对各组分含量进行主成分分析和判别分析。结果表明，该方法具有良好的精密度、稳定性和重现性。通过主成分分析进一步确认15个共有特征峰作为识别大曲酱香七个轮次基酒的特征峰。以15个共有特征峰为自变量，不同轮次基酒编号为分组变量，随机挑选企业提供的63个大曲酱香轮次基酒样品进行判别分析，其准确率为90.5%。从统计学的角度来看，该方法可作为大曲酱香轮次基酒的识别方法。

本研究避免了感官品评带来的缺陷，建立了一种更直观、更科学的大曲酱香白酒轮次基酒判别方法，为酱香型白酒轮次基酒的判别提供科学依据。

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An identification method of basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu(Chinese liquor)

XIAN Chun1,HE Fei2,CHEN Renyuan1*,ZHAO Wenwu1
(1.Renhuai Branch of Guizhou Provincial Product Quality Supervision and Inspection Institute,Renhua 564500,China; 2.Renhuai Research Institute of Sauce-flavor Liquor,Renhuai 564500,China)

An identification method of basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu(Chinese liquor)was established.Using the 91 basic batch distillates as the samples,the gas chromatography quantitative and quantitative results of 15 common peaks(including acetaldehyde,methanol,ethyl acetate,propyl alcohol,ect.)as evaluation index,principal component analysis and discriminant analysis were carried out by SPSS 19.0 statistical software to identify each basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu.The results showed the method had good precision,stability and reproducibility.The 63 basic batch distillates simples from companies selected randomly were analyzed,the accuracy rate was 90.5%,which indicated that the method could be used as the identification method of basic batch distillates for Daqu Moutai-flavorBaijiu.

Daqu Moutai-flavorBaijiu(Chinese liquor);gas chromatography;principal component analysis;discriminant analysis

Q262.3

0254-5071（2017）06-0132-05

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.06.027

2017-01-17

贵州省食品安全地方标准制定（黔卫计办函[2015]）

先春（1987-），女，工程师，硕士，主要从事酱香型白酒质量安全研究工作。

*通讯作者：陈仁远（1974-），男，高级工程师，硕士，主要从事酱香型白酒工艺与质量等研究工作。