NiO/花瓣状TiO2的制备及吸附性能分析

李辉容，罗娅君，杨葵华

（绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳621000）

NiO/花瓣状TiO2的制备及吸附性能分析

李辉容，罗娅君，杨葵华

（绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳621000）

以硝酸镍为镍源，采用水热法和浸渍-煅烧法合成NiO负载花瓣状TiO2。利用扫描电镜、X射线衍射和X光电子能谱仪等对样品进行表征，详细探讨NiO的负载量对合成的NiO/TiO2吸附罗丹明B效果的影响。结果表明，当合成NiO/TiO2中氧化镍占总复合物质量的3%时，合成NiO/TiO2对10mg/L罗丹明B的吸附率最高，可达96.4%，而且未负载的TiO2的吸附率也达到68.9%，远超过工业中TiO2的吸附率。

花瓣状二氧化钛；吸附；罗丹明B

二氧化钛（TiO2）由于其具有独特的性能，在催化剂、电极材料、气敏传感器、生物材料等研究领域引起研究者的广泛关注[1，2]。目前，制备TiO2主要采用溶胶-凝胶、水热合成、液相沉淀、微乳等方法[3，4]。通过这些方法可以制得空心微球、纳米棒、纳米管、核-壳和花瓣状等结构[5，6]。研究表明，改变TiO2的形貌结构或对其进行表面修饰，能提高TiO2对污染物的吸附性能。如李强等[7]制备了壳聚糖/TiO2材料，考察了其对印染废水中甲基橙的吸附率，发现负载壳聚糖后复合材料的吸附效率大大提高。刘立敏等[8]用粘土/TiO2/AC复合陶瓷球吸附染料后，发现吸附性能增强。王宁等[9]用PANⅠ/TiO2吸附偶氮染料，得到良好的吸附效果，吸附效率达到98.8%。然而，目前讨论TiO2形貌结构和对其表面修饰两者协同作用对有机染料吸附性能的研究却较少报道。

本文现由钛酸丁酯为原料进行水热反应制备出花瓣状TiO2，然后通过浸渍-煅烧方法制备NiO修饰的花瓣状TiO2复合材料（NiO/TiO2），并对样品进行表征，以罗丹明B染料为目标污染物，研究NiO/TiO2复合材料的吸附性能。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

主要试剂有乙醇、丙三醇、钛酸丁酯、十二水硝酸镍、罗丹明B等，购于成都市科龙化工试剂厂，均为分析纯。试验用水均为二次蒸馏水。主要仪器有磁力搅拌器（84-1A，上海司乐仪器有限公司）、水热合成反应釜（上海耀特仪器设备有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 NiO/TiO2复合物的制备

分别量取15mL丙三醇和45mL乙醇置于100mL烧杯中，将混合液搅拌10min使其混匀后，加入3mL钛酸丁酯再继续搅拌，然后转入以聚四氟乙烯做内衬的100mL高压反应釜中，180℃下反应24h，自然冷却至室温，将反应后的产物减压过滤，依次用二次蒸馏水和无水乙醇洗至pH=7，在80℃下干燥12h得到花瓣状TiO2样品。

称取TiO240mg置于10mL无水乙醇溶液中，使其充分混合后分别加入不同质量的六水硝酸镍，再将混合溶液超声30min，待溶液颜色均匀后，在80℃下干燥12h，最后将制备的样品在马弗炉中500℃下焙烧2h，升温速率均为2℃/min。加入镍的含量（物质质量分数）依次控制在2%、3%、4%、5%和8%，将所得的样品依次记为2%-NiO/TiO2、3%-NiO/TiO2、4%-NiO/TiO2、5%-NiO/TiO2和8%-NiO/TiO2。

1.2.2 NiO/TiO2复合物的表征

采用扫描电子显微镜（SEM，EVO 18，德国）观察TiO2纳米颗粒及复合物的表面形貌，利用其附件能谱仪（EDX）对样品表面所选区域进行组成成分分析。采用X射线衍射仪（XRD，D/max-1400，日本）对样品进行晶体结构分析，利用X光电子能谱仪（XPS，Kratos XSAM-800，英国）对样品进行成分和元素价态分析，通过新世纪紫外可见分光光度计（UV-Vis，T6，北京）表征样品的光学吸收特性，采用孔径及比表面积分析仪（SSA-4300，北京）表征样品的比表面积和孔结构。

1.2.3 NiO/TiO2复合物的吸附试验

3587点在下破2638点后已经被确认为是5178点下来的大C浪运行了。若此划分成立，则2449点应该是被划分为C4浪的开始，也就是这个C4反弹已经运行了10多周的时间了。

分别向5mL离心管中加入0.010 0g的TiO2及其复合物和4.00mL浓度为10mg/L的罗丹明B，搅拌至颜色变化明显时离心，取上层清液用紫外可见分光光度计在554nm波长下测定吸附后溶液的吸光度。根据吸光度值算出吸附一定时间后溶液中残留的罗丹明B的浓度，根据下列公式计算NiO/TiO2对罗丹明B的吸附率E（%）：

式（1）中，C0为吸附前罗丹明B溶液的浓度，mg/L；Ce为吸附后罗丹明B溶液的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 SEM和EDX分析

图1A和B是TiO2和3%-NiO/TiO2样品的SEM表面形貌结构图。由图1A可以看出，纯TiO2呈现出纳米花结构，单个纳米花是由大量不规则片状花瓣组成，每个纳米花大小并不均匀，而且有些并未长出花瓣而呈现球形颗粒状。经过Ni（NO3）2•6H2O溶液的浸渍-煅烧后（见图1B），与纯花瓣状TiO2（见图1A）相比，3%-NiO/TiO2表面形貌并未发生明显变化，仍然为大量不规则片状花瓣组成的纳米花状结构。在这些扫描电镜照片中不能明显观察到NiO的存在，这可能是由于制备过程中Ni（NO3）2•6H2O浓度低、物质量少造成的。

利用EDX对3%-NiO/TiO2样品表面进行成分分析，如图1C所示。3%-NiO/TiO2样品中含有Ti、O、Ni、C和Au元素的特征峰，其中Au来自于样品测试时喷在复合物表面上的元素，而C元素可能测试仪器污染。EDX结果表明，3%NiO/TiO2样品是由NiO和TiO2所组成的复合结构。

图1 FESEM形貌图和EDX谱图

2.2 XRD分析

图2 XRD衍射图谱

2.3 吸附性能分析

样品的吸附效果通过对罗丹明B进行吸附性能测试来评价，如图3、4所示。由图3、4可知，相同测试条件下，与P25的吸附率（38.9%）进行比较，TiO2和NiO/TiO2都表现出较高的吸附性能，TiO2和NiO/TiO2样品对RhB溶液150min后的吸附率分别为68.9%和96.4%。其中NiO/TiO2样品的吸附效率最高，大约是P25吸附率的3倍，表明TiO2的形状改变和NiO负载的协同作用促进了吸附效率的提高。

图3 样品对罗丹明B吸附效率的影响

图4 3%-NiO/TiO2样品吸附条件下的吸收光谱变化曲线

3 结论

本文通过找到合成TiO2的最佳条件后，对TiO2进行负载氧化镍，再将TiO2及负载后的TiO2用于对罗丹明B模拟染料废水的吸附性能研究。结果表明，当合成NiO/TiO2中氧化镍占总复合物质量的3%时，合成NiO/TiO2对10mg/L罗丹明B的吸附率最高，可达96.4%，而且未负载的TiO2的吸附率也达到68.9%，远超过工业中TiO2的吸附率。

[1]W Jiang,Y Liu,J Wang,et al.Hydrogels: Separation-Free Polyaniline/TiO23D Hydrogel with High Photocatalytic Activity[J].Advanced Materials Interfaces,2016,3(3):1500502.

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[7]李强,宋航彬,苏海佳,等.壳聚糖-二氧化钛复合吸附剂的制备与性能研究[A]//第三届全国化学工程与生物化工年会,2006.

[8]刘立敏,张鹏,徐瑞芬.粘土、活性炭、二氧化钛复合陶瓷球对染料废水的降解[J].水处理技术,2007,33(4):11-13.

[9]王宁,昌霞,陈杰,等.聚苯胺/TiO2复合吸附剂的制备及对染料的吸附性能研究[A]//中国环境科学学会学术年会,2014.

Preparation and Adsorption Properties of NiO/ Petal Like TiO2

Li Hui-rong,Luo Ya-jun,Yang Kui-hua
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Mianyang Teachers' University,Sichuan Mianyang 621000)

NiO loaded petal shaped TiO2was synthesized by hydrothermal method and impregnation calcination method using nickel nitrate as a nickel source.The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X ray diffraction (XRD) and X photoelectron spectroscopy (XPS).The effect of NiO loading on the adsorption of rhodamine B by NiO/TiO2was discussed in detail.The results showed that when the nickel oxide in synthetic NiO/TiO2was 3% of the total mass,the adsorption rate of 10 mg/L rhodamine B by synthetic NiO/TiO2was the highest,up to 96.4%,and the adsorption rate of the unloaded TiO2reached 68.9%,which is far more than the adsorption rate of TiO2in industry.

Petal like titanium dioxide;Adsorption;Rhodamine B

O647.32

A

2096-0387（2017）03-0015-03

四川省教育厅科研项目（15ZB0280）；绵阳师范学院科研启动项目（QD2016A006）。

李辉容（1976-），女，四川三台人，博士，副教授，研究方向：纳米材料。