溶胶−凝胶法制备氧化铝纤维的组织结构与晶化动力学

马运柱，罗涛，刘文胜，王娟

溶胶−凝胶法制备氧化铝纤维的组织结构与晶化动力学

马运柱，罗涛，刘文胜，王娟

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

以异丙醇铝和九水硝酸铝为铝源，去离子水为溶剂，聚合物A为纺丝助剂，采用溶胶−凝胶法制备氧化铝长纤维，利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱仪(FR-IR)等，对纤维的形貌和组织结构进行观察与分析，并结合kissinger-akahira-sunose(KAS)法、flynn-wall-ozawa(FWO)法和Starink法研究纤维的结晶动力学。结果表明：凝胶纤维的直径约为4~7 μm，纤维形貌良好，无明显开裂；当纤维以10℃/min的速率从室温加热至1 200 ℃时，纤维在800~900 ℃间由非晶相转变为γ-Al2O3，在1 100 ℃以上温度下γ-Al2O3转变为α-Al2O3；通过KAS法计算得到氧化铝纤维由非晶相转变成γ-Al2O3的激活能为412.1 kJ/mol，由γ-Al2O3向α-Al2O3转变的激活能为422.3 kJ/mol，与Starink法和FWO法的计算结果吻合良好，验证了KAS法计算结果的精确有效性。

氧化铝纤维；溶胶−凝胶法；晶化动力学；非等温；激活能

氧化铝纤维是一种新型的高性能无机纤维，具有高强度、高模量、超常的耐热性和耐高温氧化性等优异性能，常用作耐高温绝热材料和增强材料，广泛应用于军工、航空航天和民用工业等领域[1−4]。溶胶–凝胶法(sol-gel法)是制备氧化铝纤维的常用方法，制备出的纤维均匀性好，纯度高，可设计性强。sol-gel法制备氧化铝纤维一般以铝的醇盐或无机盐为原料，加入酸催化剂和水等，在一定条件下混合反应得到溶胶，经过浓缩处理达到一定粘度后成为可纺凝胶，再经过纺丝、干燥及烧结等步骤得到氧化铝纤维[5−7]。烧结过程中，在较低温度段，溶剂和有机添加物等组分被去除，并伴随着较大的体积收缩和致密化；在较高温度段，纤维晶化且具有多种晶型相，除了热力学稳定的α相之外，还可能有γ，δ和θ等十几种热力学不稳定的过渡晶型相。氧化铝纤维最终的组织结构和性能与α相的形成路径和转变温度密切相关，并影响纤维制品的性能及应用效果[8]。激活能是有关纤维从过渡晶型相转变为α-Al2O3这一过程的决定性因素，其大小与相转变中不同的形核和生长机制相对应。计算晶化激活能Ea是晶化动力学研究的重要工作之一，它表征了材料晶化过程所需克服的能量势垒，是分析新相的形核和生长机制的重要参数[9]。晶化激活能可通过等温或非等温模式下的一系列热分析数据计算出来，在实际生产中，晶化热处理大多是在非等温条件下进行，因此非等温晶化动力学参数受到更多的关注[10−11]。此外，氧化铝的γ相转变为χ相的激活能与材料的成分和形态等有较大关系。研究表明γ相的氧化铝块体材料从转变为α-Al2O3的相变激活能为600 kJ/mol[12]；γ-AlOOH转变为α-Al2O3的相变激活能为449 kJ/ mol[13]。MACEDO等采用溶胶–凝胶法制备铝凝胶，其干凝胶从γ相直接转变成α相的激活能为201 kJ/mol[14]。研究氧化铝长纤维在相变过程中的激活能，对纤维的微结构转变过程进行深入分析，有利于进一步探究纤维在热处理后的微观结构与组织，这对于如何通过控制晶体结构来提高纤维的性能具有重要意义。本研究用聚合物A做纺丝助剂，利用溶胶–凝胶法制备氧化铝长纤维，采用适用于非等温模式的KAS法计算纤维的激活能，对氧化铝纤维的晶化动力学特征进行深入研究。

1 实验

1.1 氧化铝纤维的制备

采用溶胶−凝胶法制备氧化铝长纤维。以异丙醇铝(AIP，Al[OCH(CH3)2]3，分析纯)和九水硝酸铝(AN，Al(NO3)3·9H2O，分析纯)为铝源，用去离子水为溶剂，以聚合物A作为纺丝助剂制备氧化铝溶胶。首先在室温下，将一定量的AN充分溶解于去离子水中，再加入AIP，搅拌一段时间后，将溶液置于80 ℃水浴中加热回流10 h，得到澄清的溶胶。随后加入适量纺丝助剂，搅拌1 h后，置于80 ℃干燥环境中，浓缩至可纺状态。使用实验室自制设备，以60 r/min的收丝速度纺成凝胶纤维。

在空气气氛下对凝胶纤维进行分阶段烧结。第1阶段为低速低温烧结:以较低的升温速率将凝胶纤维缓慢加热至700 ℃，保温30 min；随后进行第2阶段快速高温烧结：以较高的升温速率将纤维从700 ℃加热至指定温度(分别为800，900，1 000，1 100和1 200℃)，保温一段时间后取出，空气冷却，得到具有一定微观结构的氧化铝纤维。

1.2 性能检测

采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，UV-2600，Japan)对前驱体溶胶的化学结构进行表征，扫描波数范围是4000~400 cm−1；用透射电镜(TEM，2100F，Japan)观察前驱体溶胶的微观形貌；通过扫描电镜(SEM，FEI，Nova，Nano-230)观察凝胶纤维及其经热处理后所得氧化铝纤维的微观形貌，加速电压分别为10和20 kV；采用差示扫描量热法/热重分析法(DSC/TGA，SDT，Q600，American)测定凝胶纺丝纤维热处理过程中热量和质量的变化，升温速率分别为10，20，30和40 ℃/min；用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/Max 2550, Japan)对不同热处理温度下获得的氧化铝纤维的相组成进行分析，光源：Cu Kα射线，扫描范围：10°~80°，电压：40 kV，电流：250 mA，扫描速度：8 (°)/min。

2 结果与分析

2.1 溶胶

采用溶胶–凝胶法制备氧化铝纤维，图1所示为溶胶的FT-IR光谱。由图可知，纤维前驱体结构中的化学键主要有600 cm−1处代表的铝氧八面体中Al—O键，以及876 cm−1和778 cm−1处代表的铝氧四面体中Al—O键；此外，还有1 630 cm−1处代表的自由水中O—H键、1 380 cm−1处代表的有机基团中C—H键、1 137 cm−1处代表的Al—O—C链以及958 cm−1处代表的Al—OH—Al链。对比之下，在溶胶中加入聚合物A作为纺丝助剂后，1 137 cm−1处的伸缩振动峰明显增强，这表明聚合物A能促进溶胶中Al—O—C键的形成。图2所示为溶胶的TEM形貌。其中，图2(a)为未添加纺丝助剂的溶胶形貌，由图可见，胶体颗粒分散，

图1 溶胶的FT−IR谱Fig.1 FT−IR spectrum of alumina sol

集聚程度低，颗粒与颗粒之间相互独立，该溶胶干燥后无法纺丝；图2(b)所示为添加了聚合物A的溶胶形貌，由图可知，胶粒发生集聚，形成具有链网结构的连续组织，溶胶干燥后进行纺丝，得到连续性较好的凝胶纤维。连续的溶胶显微组织有利于提高纺丝的连续性。

图2 溶胶的TEM形貌Fig.2 TEM images of aluminum sol (a) Without polymer A; (b) With polymer A

2.2 凝胶纤维

图3所示为凝胶纤维的SEM形貌，可见纤维表面较光滑，直径大约在4~7 μm范围内，大小较均匀，无明显孔洞、开裂等缺陷。

图3 凝胶纤维的SEM形貌Fig.3 SEM image of alumina fibers

图4 所示为凝胶纤维在升温速率为10 ℃/min下测得的TG/DSC曲线。从图中看出，升温过程中，纤维中的水与含碳基团的分解在800 ℃以下已基本完成，在高于800 ℃时质量不再减少。在30~120 ℃之间，DSC曲线上出现吸热峰，样品的质量损失率约为18%，这是纤维内大量的游离水吸热挥发所致。124~170 ℃，DSC曲线上有1个高大尖锐的放热峰，样品的质量损失率增大到约34%，这主要是纤维中含碳基团受热发生分解，从纤维中逸出，并伴随着铝氧无机高分子发生缩合反应。170~800 ℃，DSC曲线上有1个低矮宽大的放热峰，纤维的质量减少约13%，这一阶段主要是硝酸根离子分解所致[15]。在800 ℃以上有2个明显的放热峰，分别在878 ℃和1 180 ℃附近温区，这2个放热峰是由Al2O3结晶放热和晶型转变而造成的。整个相转变过程没有明显的质量损失，到1 286 ℃时，氧化铝纤维质量为初始质量的33.9%。

图4 凝胶纤维的TG/DSC曲线Fig.4 TG/DSC curves of alumina fibers

2.3 氧化铝纤维

图5所示为凝胶纤维加热至不同温度保温1 h后所得氧化铝纤维的XRD谱。由图可知，在800 ℃下热处理时，纤维没有明显的衍射峰，呈现为非晶态的Al2O3。纤维在900 ℃和1 000 ℃下热处理后，有明显的衍射峰，衍射峰的位置均与γ-Al2O3标准卡片一致。在1 100 ℃保温1 h后，除了γ-Al2O3的衍射峰，还出现一系列新的衍射峰，对照标准谱图判断这些峰对应的产物是α-Al2O3。热处理温度为1 200 ℃时，γ-Al2O3的衍射峰消失，只存在α-Al2O3的衍射峰。结合TG/ DSC热分析可以判断，氧化铝纤维在800 ℃以上的温度下热处理时，纤维的相变过程分为2个阶段，第一阶段是在800~900 ℃处，纤维由非晶相转变成γ-Al2O3；第二阶段是在1 100 ℃以后，纤维开始由γ-Al2O3向α-Al2O3转变。

图6所示为凝胶纤维在不同温度下保温2 h所得氧化铝纤维的SEM形貌。由图可见，凝胶纤维在800

图5 不同热处理温度下制备的氧化铝纤维XRD谱Fig.5 XRD patterns of alumina fibers heated at different temperatures

℃下热处理后，纤维表面光滑，形貌较好，无明显的开裂和起皱现象，纤维内部组织较致密，局部有细小的颗粒状组织，颗粒排布方式表现出从芯部向外的放射状特征；经1 000 ℃热处理后，纤维表面局部有微小孔洞，内部组织长大，颗粒由纤维芯部向纤维表面呈放射状排布，有细微孔洞，致密度下降；经1 200 ℃热处理后，纤维表面粗糙，大面积出现明显缺陷，有较多的孔洞，纤维内部由于晶粒长大合并，组织粗大，有很多细小孔洞和长线形通孔。

图6 凝胶纤维在不同温度下保温2 h后所得氧化铝纤维的SEM形貌Fig.6 SEM images of alumina fibers while sintering at different temperatures for 2 h (a), (b) 800 ℃; (c), (d) 1 000 ℃; (e), (f) 1 200 ℃

2.4 晶化动力学

由图4可看出，纤维在800 ℃以上的晶化过程分2个阶段，存在2个明显的放热峰，表1所列为纤维在不同升温速率下的DSC曲线上放热峰的峰值温度TP。由表1可知，随升温速率提高，2个放热峰的TP温度均向高温区移动，晶相转变的温度区间也向高温区移动，这表明纤维的相转变与加热速率密切相关，纤维相变过程具有明显的动力学效应。

表1 在不同升温速率下所测纤维DSC曲线放热峰的峰值温度TPTable 1 Tpvalue of alumina fibers heating at different rates

采用常用的kissinger-akahira-sunose(KAS)法计算氧化铝纤维的相变激活能，其表达式如下[12]：

图7 凝胶纤维的ln(β/−1/TP关系曲线Fig.7 Plots of ln(β/) versus 1/TP

式中：TP为晶化峰峰值温度℃；β为升温速率，℃/min；Ea为激活能，kJ/mol；R为理想气体常数；C为常数。由图7可见，ln(β/TP2)与1/TP存在很好的线性关系，用最小二乘法拟合得直线方程，根据直线的斜率即可求得纤维在连续升温过程中的相转变激活能Ea。经过计算，非晶相转变成γ-Al2O3的激活能为412.1 kJ/mol，由γ-Al2O3向α-Al2O3转变的激活能为422.3 kJ/mol。

为了证明上述激活能数据的有效性，采用flynnwall-ozawa(FWO)法和Starink法进行相关动力学分析，将分析结果与上述结果进行对比。FWO法和Starink法的表达式如下：

FWO方程[12]：

Starink方程[9,16]：

图8 氧化铝凝胶纤维的lnβ−1/TP关系曲线和ln(β/与1/TP关系曲线Fig.8 Plots of lnβ versus 1/TP(a) and ln()versus 1/TP(b)

根据式(2)和(3)分别作出纤维的lnβ−1/TP和ln(β/TP1.8)−1/TP关系曲线，如图8所示。通过数据拟合和相关计算，求得氧化铝纤维的相变激活能，结果列于表2。

与表2中数据对比可知，KAS法计算出的激活能与其它两种方法计算出的数据非常接近，说明采用KAS法计算激活能较可靠。

表2 不同方法求得的氧化铝纤维的相变激活能Table 2 Activation energies of the alumina fibers calculated with different methods

3 结论

1) 采用溶胶–凝胶法制备的凝胶纤维表面光滑，形貌优良，直径大小均匀。加热至1 000 ℃保温2 h后，纤维无明显开裂起皱现象，纤维内部组织呈颗粒状。

2) 纤维经过800 ℃热处理后，所得氧化铝纤维呈非晶态；在900~1 000 ℃温度下热处理后，纤维为γ-Al2O3；在1 100 ℃下热处理后，纤维中同时出现α-Al2O3和γ-Al2O3；在1 200 ℃热处理时，纤维全部转变为α-Al2O3。

3) 利用KAS法计算获得氧化铝纤维的相变激活能，由非晶相转变成γ-Al2O3的激活能约为412.1 kJ/mol，由γ-Al2O3向α-Al2O3转变的激活能约为422.3 kJ/mol。与FWO法和Starink法的计算结果吻合良好，计算结果较可靠。

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(编辑 汤金芝)

Microstructure and crystallization kinetics of alumina fibers prepared by sol-gel method

MA Yunzhu, LUO Tao, LIU Wensheng, WANG Juan
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

In this paper, continuous alumina gel fibers were prepared by sol-gel method using aluminum nitrate (AN) and aluminum isopropylate (AIP) as raw materials, deionized water as solvent and polymer-A as spinning additives. The morphology and microstructure of alumina fibers were characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscope (TEM) and Fourier transformation infrared spectrometer (FT-IR). Furthermore, the crystallization kinetics of fibers were analyzed by kissinger-akahira-sunose (KAS) method, flynnwall-ozawa (FWO) method and Starink method. The results show that, alumina fibers exhibit consistent diameter distribution of 4−7 μm，the morphologies of fibers are good and no obvious cracks have been found both before and after thermal treatment. When thermal treatment is conducted from room temperature to 1 200 ℃ at the heating rate of 10℃/min, total phase transformation process are divided into two steps: fibers are amorphous at 800 ℃, then they turn to γ-Al2O3at 800−900 ℃ and γ-Al2O3turns to α-Al2O3at over 1 100 ℃. The activation energy of phase transition of amorphism to γ-Al2O3in alumina fibers is 412.1 kJ/mol and that of γ-Al2O3to α-Al2O3is 422.3 kJ/mol calculated by KAS methods. Those results are consistent with the values calculated by FWO and Starink methods, which identifies that values of energy are reasonable and accurate.

alumina fiber; sol-gel method; crystallization kinetics; non-isothermal; activation energy

TB321

A

1673-0224(2017)03-342-07

国家科技计划资助项目(513XXX005)

2016−04−11；

2016−06−06

马运柱，教授，博士。电话：0731-88877825；E-mail: zhuzipm@csu.edu.com