Cd掺杂In2O3多孔纳米球的制备及其甲醛气敏性能

王剑，左翼，高成炼，甘雪萍，周科朝，李志友

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

Cd掺杂In2O3多孔纳米球的制备及其甲醛气敏性能

王剑，左翼，高成炼，甘雪萍，周科朝，李志友

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

采用水热和煅烧工艺制备具有良好分散性的多孔纳米球形Cd掺杂In2O3颗粒，并对其甲醛气敏性能进行测试。结果表明：Cd掺杂量较低时得到的粉末为纯立方In2O3相，当Cd掺杂量高于4.1%(原子分数)时，除存在立方In2O3相外，还存在微量立方CdO相。Cd掺杂可极大提高In2O3多孔纳米球的甲醛气敏性能并且降低其最佳工作温度，4.1%Cd-In2O3最佳工作温度为60 ℃，远低于纯In2O3的最佳工作温度120 ℃，能显著降低In2O3传感器的能耗。且4.1%Cd-In2O3在60 ℃下对50×10−6甲醛的灵敏度高达1 074，远高于纯In2O3在120 ℃下的最高灵敏度57。4.1%Cd-In2O3在60 ℃对50×10−6甲醛的响应和恢复时间分别为326 s和912 s；Cd掺杂In2O3还可明显提高其气敏选择性能。

Cd掺杂；In2O3；多孔纳米球；甲醛；气敏性能

甲醛是最主要的室内污染物之一，室内装饰材料、家具以及一些化工产品均可在室温下释放出甲醛。当人处于高浓度的甲醛中，可能出现流泪、咽痛、咳嗽、呼吸急促和呼吸困难等情况[1]。高浓度的甲醛也被世界卫生组织认为有致癌和致畸形的危害[2]，长期接触会严重人类健康。因此，具有良好性能的甲醛气体传感器显得尤为重要。目前在甲醛金属氧化物半导体气体传感器中，NiO[3−4]，ZnO[5−6]，MoO2[7−8]和In2O3[8−13]都对甲醛显示出良好的气敏性。In2O3是一种禁带宽度为3.8 eV的半导体，由于其具有良好的甲醛气敏性能和化学稳定性而备受关注。目前In2O3气敏材料同样存在诸多问题，如灵敏度较低、选择性较差及能耗较高等。因而在进一步提高其灵敏度的前提下，同时提高其选择性和降低工作温度一直都是In2O3气体传感器的研究目标。刘如征等[12]对In2O3进行不同量的La掺杂，发现3%La-In2O3在145 ℃下对100×10−6的甲醛灵敏度为13，为纯In2O3在相同条件下的4倍；王雪松等[13]制备了Yb掺杂In2O3纳米管，发现Yb掺杂In2O3纳米管在230 ℃时对100 ppm甲醛的灵敏度高达69，为纯In2O3的3.8倍。Cd掺杂In2O3材料相对于其它元素掺杂的In2O3对甲醛表现出更加优秀的气敏性能，对100×10−6的甲醛灵敏度高达230，远高于其它元素掺杂的In2O3[11−13]，是一种极具前景的气敏材料。但目前文献[14−18]所报道的Cd-In2O3多为团聚严重的纳米团簇，优良结构及尺寸的Cd-In2O3报道较少；且文献报道的Cd掺杂量较大，对于微量Cd及细化Cd掺杂量比例的In2O3鲜有报道。优化In2O3尺寸、结构以及探索Cd最佳掺杂量对制备性能优异的Cd-In2O3气敏材料具有重大意义。本实验采用水热和煅烧法制备具有多孔结构、分散性良好且粒度分布均匀的微量Cd掺杂In2O3球型纳米结构颗粒，并对其甲醛气敏性能进行研究，以期为制备性能优良的甲醛气敏材料提供实验依据。

1 实验

1.1 In2O3粉末的制备及表征

硝酸铟(In(NO3)3)为将溶液金属铟(纯度为99.99%，株洲冶炼集团有限公司)溶解于浓硝酸溶液(质量分数为65%~68%，株洲星玻有限责任公司)得到。实验原料还包括硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O，99%，天津光复精细化工研究院)，尿素(CO(NH2)2，AR，西陇化学工业有限公司)，柠檬酸(CA，C6H8O，AR，大茂化学试剂有限公司)和氨水(NH3·H2O，25%~28%，西陇化学工业有限公司)。

实验过程：分别称取原子分数为1%~10%的Cd (NO3)2·4H2O溶于In(NO3)3溶液中，搅拌使之完全溶解，依次加入柠檬酸和尿素，搅拌直至溶解完全后，用氨水调节pH值至7.0±0.1，定容30 mL，总金属离子Mn+浓度约为0.15 mol/L，将溶液转移到50 mL高压反应釜中，将高压反应釜置于干燥箱中加热至160℃保温6 h。待高压釜冷却后，从高压釜中取出产物，用离心法分离(10 000 r/min)，然后用蒸馏水清洗4次，酒精清洗1次，在干燥箱中80 ℃保温12 h后得到前驱体。前驱体在600 ℃马弗炉中保温煅烧2 h得到Cd掺杂量不同的In2O3产物。

样品表征：采用等离子发射光谱仪(ICP，IRIS advantage 1000，美国)分析In2O3样品中Cd含量；采用扫描电子显微镜(SEM，Nova Nano SEM 230，荷兰)对样品形貌和粒径进行分析；采用X射线衍射仪(XRD，D/max 2550，日本) 对样品进行物相分析；采用透射电镜(TEM，JEM-2100F，日本)对样品进行颗粒内部组织结构分析。

1.2 气体传感器的制备和气敏性能检测

用无水乙醇将In2O3粉末分散成浆状，将粉末浆涂在干净的接有金电极的陶瓷管上(Φ2 mm×4 mm)，然后在80 ℃下干燥24 h。在陶瓷管中穿入阻值为35Ω的镍铬丝用于加热气体传感器。最后将陶瓷管和电阻丝焊接在底座上，在传感器老化台上以60 mA的电流老化96 h。

传感器气敏性能测试在封闭的塑料容器中进行，传感器插入智能气敏分析系统(CGS-8，北京艾立特科技有限公司)实验台后，用微量进量器取一定体积的饱和甲醛液体注入到测试室的蒸发器中，蒸发形成一定浓度的甲醛气体，并分别测量通入甲醛气体前后的电阻。测量时气体传感器的灵敏度(S)定义如下：S= Ra/ Rg，Ra和Rg分别表示电阻传感器在空气和甲醛气体中的电阻值。

2 结果及讨论

2.1 组织结构分析

表1所列为ICP所测定的In2O3粉末样品中掺入的Cd含量。从表1可以看出，经过6 h水热反应后，Cd成功掺杂进入了In2O3粉末。

表1 In2O3粉末样品中掺入的Cd含量Table 1 Cd content of the In2O3powder (atomic fraction, %)

图1所示为水热反应所得前驱体的XRD图谱。从图1中可以看出，当Cd掺杂量较低时，其所有衍射峰均属于立方In(OH)3相(76-1643)。当掺杂量达到4.1%以上时，所得XRD图谱出现了微量CdCO3(PDF01-0907)的(012)和(104)晶面的衍射峰，所得样品为In(OH)3与CdCO3的混合物。

图2所示为纯In2O3和Cd掺杂In2O3的XRD图谱。从图2中可以看出，当Cd掺杂量较低时，其所有衍射峰均属于体心立方In2O3相 (PDF06-0416)。当掺杂量达到4.1%以上时，所得到的XRD图谱出现了立方相的CdO(PDF 65-2908)(200)晶面的衍射峰，所得样品为In2O3与CdO的混合物。

图1 前驱体粉末的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the precursors

图2 In2O3和Cd-In2O3粉末的XRD图谱(小插图为2theta为36.5°~39°放大图)Fig.2 XRD patterns of In2O3and Cd-In2O3(The inset gives the XRD patterns of the sample 36.5° to 39°)

图3 所示为Cd含量4.1%的In2O3粉末的SEM，TEM和HRTEM图。从图3(a)可看出粉末为粒径在210 nm左右的球形颗粒，从图3(b)可以看出In2O3为由大小约17 nm的纳米晶组成的多孔球形颗粒，颗粒中孔隙互相连通。图3(c)为所得纳米颗粒的HRTEM图，通过标定可以看出，粉末的(222)面网由于Cd掺杂从纯In2O3的2.92 Å的标准宽度增加到 3.22 Å(Cd2+的离子半径为0.960 Å，大于In3+的离子半径0.800 Å)。

2.2 气敏性能

图3 含4.1%Cd的In2O3粉末SEM，TEM和HRTEM照片Fig.3 SEM (a), TEM (b) and HRTEM (c) images of 4.1%Cd-doped In2O3

图4 Cd-In2O3气敏元件对50×10−6甲醛的灵敏度与工作温度的关系曲线Fig.4 Response of pure and Cd-doped In2O3to 50×10−6HCHO at different temperatures

众所周知，气敏传感器的灵敏度与工作温度关系密切，且工作温度的高低决定能耗大小，降低工作温度对In2O3有重要意义。图4(a)所示为不同温度下不同含量 Cd掺杂的In2O3气敏元件对50×10−6甲醛的灵敏度。由图可知，Cd掺杂可显著提高In2O3传感器的甲醛气体灵敏度并降低其最佳工作温度。In2O3多孔球的灵敏度随温度升高先升高后降低，纯In2O3在工作温度为120 ℃时灵敏度取得峰值57，而1.1%Cd-In2O3则在80 ℃下取得灵敏度峰值；当Cd掺杂量达到2.2%及以上时，最佳工作温度为60 ℃。随Cd含量增加，Cd掺杂In2O3多孔球对50×10−6甲醛的灵敏度先增大后减小，当Cd掺杂量为4.1%时，In2O3传感器在60 ℃时对50×10−6甲醛的灵敏度取得最大值，高达1 074。因此选择4.1%Cd 作为最佳掺杂量。

图5所示为不同温度下，4.1%Cd-In2O3多孔球对50×10−6甲醛的响应−恢复曲线(工作温度为140 ℃的曲线由于灵敏太低而未放置)。由图可知，传感器在工作温度为60 ℃时，传感器具有最高的灵敏度(S= 1 074)。

图5 4.1%Cd-In2O3气敏元件在不同温度下对50×10−6甲醛的响应−恢复特性曲线Fig.5 Response/recovery curves of Cd-In2O3sensor to 50×10−6acetone at different temperatures

在实际应用中，灵敏度和响应−恢复速度等特性均为气体传感器的重要参数。图6为不同温度下恢复时间与温度的关系图(响应/恢复时间为甲醛吸附和脱附过程中电阻变化达90%的时间)。由图可知，传感器的响应/恢复时间均随温度升高而缩短，其中当温度从40 ℃升高到80 ℃时恢复时间急剧降低。传感器在工作温度为60 ℃时，具有最高的灵敏度(S=1 074)，响应和恢复时间分别为326 s和912 s。气体传感器在工作温度达到140 ℃后，响应和恢复时间较短，分别为130 s和160 s。

图7所示为4.1%Cd-In2O3气敏元件对50×10−6的不同还原性气体及干扰气体的灵敏度。从图7可以看出，In2O3多孔球气敏元件在未掺杂时，对50×10−6的乙醇和甲醛均具有较高的灵敏度，而对甲醇、葵烷、丙酮和氨水等还原性气体的灵敏度较低；通过Cd掺杂之后元件对甲醛的灵敏度得到极大提高，而对乙醇的灵敏度则相对降低。可见Cd掺杂可极大提高In2O3对甲醛的选择性。

图6 Cd-In2O3气敏元件在不同温度下对50×10−6甲醛响应/恢复时间随温度的关系曲线Fig.6 Response and recovery time of Cd-In2O3sensor to 50×10−6acetone at different temperatures

图7 纯In2O3和Cd-In2O3分别在最佳工作温度的气敏选择性Fig.7 Response of pure and Cd-In2O3sensor to various gases or vapors at their optimum operating temperature

3 Cd掺杂In2O3的气敏机理

In2O3对甲醛的气敏机理为表面控制机理，即气体分子在材料表面吸附以及脱附而引起材料的电阻在不同气氛中发生变化，其化学表达式如下：

当In2O3掺入Cd元素时，Cd2+掺杂作为受主进入In2O3晶格时会引入氧空位，夺取导带自由电子使其在空气中的电阻(Ra)增大，根据S=Ra/Rg可知，Cd掺杂能提高其灵敏度，Cd溶解度越大其灵敏度越高[13]。其表达式如下：

本实验研究表明Cd-In2O3在较高温度(120/140 ℃)下时灵敏度低于纯In2O3，而据文献报道，Cd-In2O3[17]，La-In2O3[19]和Eu-In2O3[20]等均存在某些温度下灵敏度不及纯In2O3现象，这一现象尚未见到合理解释。经分析可能是由于温度升高，半导体本征缺陷增多，Cd-In2O3与纯In2O3在空气中电阻(Ra)降低且两者电阻差随温度减小。由于Cd2+离子掺杂为受主掺杂，会增大电子逸出功，与纯In2O3相比，对HCHO的活性减小。随温度升高，Cd掺杂对其提高电阻的作用小于活性减少的作用时，Cd-In2O3在高温下的灵敏度S可能低于纯In2O3。

4 结论

1) 采用水热和煅烧工艺制得Cd掺杂In2O3多孔纳米球粉末，粉末粒度分布均匀、分散性良好。当Cd掺杂量较低时得到纯立方相In2O3，当Cd掺杂量达到4.1%以上时，含有部分CdO相。通过4.1%Cd-In2O3粉末的高分辨分析，发现其(222)面网变宽，说明Cd元素成功掺入到In2O3晶格中。

2) Cd掺杂不仅可显著提高In2O3对甲醛的灵敏度，而且能降低其工作温度，提高材料的选择性。4.1% Cd-In2O3的最佳工作温度为60 ℃，远低于纯In2O3的最佳工作温度120 ℃，能显著降低In2O3传感器的能耗。

3) 4.1%Cd-In2O3对50×10−6的甲醛在60 ℃下的灵敏度S高达1074，远高于纯In2O3在120 ℃取得的最高灵敏度57，而4.1%Cd-In2O3纳米颗粒对甲醛的响应/恢复时间随温度升高而降低，在60 ℃下对50×10−6的甲醛响应和恢复时间分别为326 s和912 s。

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(编辑 高海燕)

Fabrication and formaldehyde gas sensing property of porous Cd-doped In2O3nanospheres

WANG Jian, ZUO Yi, GAO Chenglian, GAN Xueping, ZHOU Kechao, LI Zhiyou
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Spherical Cd-doped In2O3nanoparticles with uniform dispersity and porous structure were prepared by hydrothermal and calcination processes. The formaldehyde gas sensing property of porous Cd-doped In2O3nanospheres was tested. The results show that cubic In2O3phase is formed with the low Cd doping concentration, and mixed In2O3and CdO phases are obtained when the Cd doping atomic fraction is higher than 4.1%. Compared to pure In2O3materials, Cd-doped In2O3can improve the performances in detecting HCHO, and decreases optimum temperature of the In2O3sensor as well. The optimum operating temperature of 4.1%Cd-In2O3is 60 ℃, which is much lower than that of the pure In2O3(120 ℃). Pure In2O3has the maximum sensitivity to 50×10−6HCHO (S=57) at 120 ℃. While 4.1%Cd-doped In2O3materials have maximum sensitivity to 50×10−6HCHO (S=1074) at 120 ℃, and the response and recovery times of 4.1%Cd-doped In2O3particles are about 326 s and 912 s, respectively. Selectivity properties of the In2O3sensor can also be improved by the doping of Cd.

Cd doping; In2O3; porous nanosphere; formaldehyde; gas sensing property

TN304

A

1673-0224(2017)03-372-06

中南大学创新驱动计划项目资助；中南大学粉末冶金国家重点实验室自主课题资助；湖南科技计划项目(2014GK2011)

2016−04−14；

2016−07−13

甘雪萍，副研究员，博士。电话：0731-88836303；E-mail: ganxueping@csu.edu.cn