劣质原油重金属分布及优化加工控制措施

2017-07-05许海滨

石油化工自动化 2017年3期

关键词：减压渣油进厂中质

许海滨

(中国石油玉门油田公司炼油化工总厂，甘肃玉门 735200)

劣质原油重金属分布及优化加工控制措施

许海滨

(中国石油玉门油田公司炼油化工总厂，甘肃玉门 735200)

针对炼油厂加工原油不断劣质化，尤其表现在重金属质量分数急剧增加，给炼油厂的优化运行带来很大的压力。分析了原油种类、性质，特别是重金属对催化等装置产生较为严重的影响的现状，通过优化电脱盐操作和改变催化原料结构起到控制重金属污染，采用减压深拔工艺可以从源头上实现优化催化原料性质，从而在源头控制和整体优化等方面提出了解决措施。

劣质原油优化加工原油评价催化原料

中国的炼油厂以往使用的原油以常规原油为主，其中重金属质量分数不高，在二次加工过程中的重金属污染影响较低，并未引起足够重视。随着世界原油需求量的持续增长和油气资源的深度开发，轻质原油的产量已不能满足炼油加工的需求，重质、劣质原油所占比重越来越大，而劣质原油中的重金属质量分数是常规原油的数倍，劣质原油加工给炼油厂带来了深远的影响。某炼化总厂自2011年实现短流程燃料型炼油厂转型以来，加工原油的重质化、劣质化趋势加剧，给该厂的优化加工造成了很大的影响。

1 进厂原油种类及性质

该厂的进厂原油可分为油田自产原油和管输原油两大部分，所占比例大致为1∶3，其中自产原油性质稳定，管输为三混油。“十二五”期间的进厂原油结构发生了很大的变化：在短流程调整前主要是以吐哈轻质原油为主，2011年10月开始加工吐哈中质原油；2012年吐哈中质原油进厂比例为49.21%，占吐哈原油进厂的81.04%；2013年10月吐哈中质Ⅱ原油进厂，同时塔里木原油比例攀升；2016年塔里木原油进厂比例达70.84%。整体来看，该厂的进厂管输原油由吐哈轻质为主迅速过渡到了以塔里木原油为主。

2 原油评价分析

2.1 原油评价方法

为综合考察原油性质的变化情况，给生产运行组织提供数据支持，该厂建立了相对完善的原油评价体系，对单品种原油及混合原油按实际加工比例进行详尽科学的实验分析，获得了第一手的研究资料，主要有原油的性质状况、原油的馏分组成、各馏分的物理性质和化学组成、各种石油产品的质量分数及其使用性能等数据[1]。

该厂在分析重金属质量分数方面采用电感耦合氩等离子发射ICAP6000系列ICP-OES光谱仪。ICP-OES光谱仪采用分级光栅和电荷注射装置的固态检测计进行元素分析，大多数液态试样通过雾化室用泵打成细小的喷雾。大液滴通过雾化室去除，小液滴通过等离子区，待溶剂蒸发后，剩余试样被分解成激发态的离子和原子，它们发射出可以检测的特征光，从而可以测量试样中每种元素的质量分数。

2.2 单品种原油主要性质

经过科学的原油评价分析，该厂各品种原油性质见表1所列。从表1中可以看出：

1) 吐哈原油重金属wNi高，wV略低；随着密度增加，重金属质量分数大幅上升，硫质量分数、酸值均有升高。

2) 塔里木原油属中质Ⅰ原油，硫质量分数较高；wNi低于wV。

3) 哈国原油属轻质原油，和塔里木原油相比，硫质量分数、重金属质量分数略低，wNi低于wV，其数据与塔里木原油有一定的相似性。

4) 新疆中质Ⅱ原油密度、酸值较高，wNi高于wV，wCa较高。

5) 玉门自产原油各产油区混合后属于较轻的中质Ⅰ原油，性质相对较好。

2.3 进厂混合原油性质

随着吐哈中质Ⅰ、中质Ⅱ及塔里木原油进厂比例的攀升，混合原油的密度、硫质量分数、重金属质量分数尤其是wNi和wV均有较大比例提升，综合分析近年进厂混合原油主要性质，见表2所列。目前与2010年相比，重质化、劣质化趋势明显，主要表现在：

1) 吐哈轻质原油迅速减少，中质原油比例增加，原油密度提高了32.9 kg/m3。

2)wS较高的塔里木原油比例攀升，2016年比2010年增加了61.75%，受此影响，加工原油的wS由0.23%增加至0.62%。

3) 塔里木原油wNi和wV较高，受塔里木原油进厂比例攀升影响，进厂混合原油重金属质量分数大幅增加，由2010年的46.67μg/g增加至现在的64.89μg/g，且wNi+V增加了13.71μg/g，增幅达135%。

表1 进厂原油主要性质

表2 近年混合原油性质

2.4 进厂原油劣质化对生产运行的影响

近年原油重质化、劣质化加剧，对该厂的生产运行带来很大的影响，主要表现在以下几个方面：

1) 密度升高。轻油收率下降，重油平衡难度加大，当前炼油结构趋于不匹配，下游生产装置尤其是重油催化裂化、延迟焦化等装置必须实施扩能改造。

2) 含硫升高。设备腐蚀加剧，产品升级压力巨大，配套精制装置所需氢源不能自给自足，需新建制氢装置以满足氢气缺口，确保产品质量达标。

3) 酸值升高。设备腐蚀加剧，危害长周期平稳运行，同时也会造成氢耗增加，需进一步提高设备耐腐蚀等级。

4) 重金属质量分数升高。制约炼油厂优化加工，尤其是对高掺渣催化装置、加氢裂化装置影响较大，催化剂活性消失快，产品分布不够理想。

通常密度、硫质量分数、酸值升高的影响，都可以通过新、改、扩建装置和优化运行的方式来解决，而高掺渣的催化装置对重金属质量分数升高并没有很好的应对方案，被动提高新剂量又造成运行成本的提高，这已经成为炼油厂优化运行的制约因素。

3 原油馏分中重金属分布及危害

3.1 原油中金属种类及存在形式

目前原油中已检测出的金属种类达45种之多，对生产运行影响较大的主要有Fe，Ca，Ni，V，Na等，部分原油甚至富含Au和Cu等贵金属[3]。根据现有文献资料，原油中的重金属通常以4种形态存在：悬浮于原油中的矿物质微粒；无机盐类，以乳化状态分散于原油所含水中；有机盐类，主要是金属有机化合物；高分子配合物，主要是金属卟啉和非卟啉化合物，难溶于水且不易分解。

在原油加工过程中，原油经过沉降切水可以脱除部分矿物质微粒和少量可溶性盐，大量可溶性盐在电脱盐过程中会被脱除[4]。该厂常减压装置使用超声波电脱盐技术，不加破乳剂，脱后含盐量稳定在2.5 mg/L以下。极少量以可溶性盐形式存在的重金属会在电脱盐过程中被去除，少部分重金属随减压蜡油进入催化装置、加氢裂化装置，并沉积在催化剂上；绝大部分重金属最终会在胶质、沥青质等重组分富集，进入下游装置。

3.2 原油重馏分重金属质量分数组成

3.2.1 减压馏分重金属质量分数组成

按原油评价报告，切出350～500 ℃的馏分作为催化装置原料进行分析，在实际生产中为减压馏分油，表3列出了各减压馏分中重金属质量分数组成。

从表3看出，在减压馏分中wNi,wV,wFe较低;wCa相对较高，是主要的重金属污染。2016年wNi加wV为1.64μg/g，5项重金属质量分数合计21.74μg/g。与2010年相比减压馏分中wNi和wV增长较多，主要是受原油结构调整影响；wCa相对下降，主要是含Ca较高的新疆中质Ⅱ原油进厂比例减少。由于将脱后含盐指标由10 mg/L降低至2.5 mg/L进行控制，减压馏分中wNa相比2010年有了较大下降。

表3 减压馏分中各重金属质量分数 μg/g

3.2.2 减压渣油重金属质量分数组成

按原油评价报告，切出500 ℃以上馏分作为渣油馏分进行分析，在实际生产中为减压渣油，表4列出了各减压渣油中重金属质量分数组成。

从表4看出：各类重金属在减压渣油中呈现明显富集，wNi，wV，wCa，wFe相对较高;wNa也比减压馏分高。2014年wNi和wV为62.65μg/g，比2010年增加了40.05μg/g，是减压馏分的38倍；5项重金属质量分数合计164.99μg/g，比2010年增加了77.01μg/g。

表4 减压渣油中各重金属质量分数 μg/g

4 重金属质量分数升高对装置生产运行的影响

4.1 对焦化装置的影响

该厂0.5 Mt/a延迟焦化装置石油焦的灰分质量分数为0.12%左右，这也反映了重金属化合物在减压渣油等重组分中富集的现象。随着原油重金属质量分数、硫质量分数升高，石油焦灰分质量分数升高、硫质量分数升高，严重影响了石油焦质量，按当前指标只能达到2B或3A级，造成了一定的效益损失。

受反应条件影响，减压渣油中的部分重金属化合物在加热炉炉管中会发生分解，与渣油分解后的产物形成焦垢附着在炉管内壁上，影响炉管传热效率，造成压差增大，最终会缩短装置烧焦周期。

4.2 对催化装置的影响

重金属对催化装置运行的影响，很多文献都进行了详细的描述[5 - 6]，主要表现为Ni和Fe脱氢；V和Ca共同作用使催化剂失活；最终导致轻油收率下降，干气、焦炭收率升高。受重金属质量分数升高影响，该厂0.8 Mt/a重油催化裂化装置掺渣率为24%～26%，催化剂单耗较高，目的产品收率较低，产品分布不够理想。对催化剂进行分析表明：活性较低在58%～63%，重金属质量分数很高，中毒严重，属于重度污染。

如维持减压渣油的掺渣率为25%，焦化蜡油的掺渣率为15%，减压蜡油按60%的比例进行计算，预计0.8 Mt/a催化装置全年各原料带入重金属质量见表5所列。

表5 催化装置各种原料带入重金属质量分布 t

从表5可以看出，在掺渣率为25%时，减压渣油带入重金属28.018 t，占总重金属量的75.94%，其中减压渣油中mNi占95.43%，mV占92.06%，mNa占94.67%，mFe占78.03%，mCa占57.80%，即大部分mNi,mV,mFe,mNa都是由减压渣油带入的。

随着近年原油重质化、劣质化加速，重金属升高对催化装置的影响更加明显，从表6可以看出：

1) 总重金属质量。2014年比2010年增加4.184 t，增幅12.79%，比最低年份2013年增加了5.498 t，增幅17.51%。

2) 2014年和2010年相比，mNi增加4.852 t，增幅231.6%。2014年和2010年相比，mV增加2.307 t，增幅98.67%。2014年和2010年相比，mFe增加3.281 t，增幅77.79%。mNa和mCa均有不同程度下降，但其总量仍相对较多，与mNi加mFe加mV总量相当。mNi和mV升高后，与mCa和mNa共同作用，造成催化剂污染加剧、失活严重，进而严重影响了催化装置的产品分布。

表6 2010—2014年重金属带入质量分布 t

5 应对重金属质量分数升高的优化运行措施

5.1 优化电脱盐操作

目前，原油经电脱盐处理后，脱后含盐已降至2.5 mg/L以下，但后续加工物料分析中仍反映出wCa较高，应进一步优化电脱盐操作，继续降低电脱盐后的含盐量；也考虑使用提高脱Ca效率的助剂，进一步解决wCa较高的问题。如原油性质进一步恶化，新疆中质Ⅱ原油中wCa高达88.13μg/g，如该种原油进厂比例增加10%，则原油中wCa将增加40%，催化装置原料中wCa也将进一步增加。

5.2 优化催化装置原料结构

催化装置中的重金属大部分由减压渣油带入，降低掺渣率可以有效控制重金属带入总量，预计每降低10%掺渣，则总金属带入量会降低33.8%。催化装置低掺渣运行，有利于控制催化剂污染、保持活性，改善产品分布，提高液体收率。2014年，该厂根据催化剂活性和总液收情况，及时调整了装置掺渣率，随着掺渣率下降，装置液收稳定提升，增强了对原油劣质化尤其是重金属质量分数高的适应性。

5.3 实施减压深拔改善催化原料性质

减压渣油5%馏出点的温度在480～510 ℃，减压渣油中轻组分较多，该厂利用2016年大检修期间实施了常减压装置减压深拔改造，对换热网络及减压深拔系统进行了优化。在实施减压深拔后，装置减渣收率下降了3%～4%，减压蜡油收率同比增加了2%～3%。由于减渣收率下降明显，重油平衡压力大幅降低，实现了由焦化装置平衡全部减渣，催化装置仅负责平衡裂化料，催化装置原料性质得到了全面优化。由于只加工裂化料，催化装置催化剂活性由58%～62%提升到62%～65%，催化剂单耗下降1.5 kg/t，催化剂表面wNi由最高2219μg/g下降至1143μg/g，wV由7235μg/g下降至2556μg/g，基本上解决了重金属污染催化剂的问题。