制糖脱钙树脂再生工艺的响应面法优化

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(1.喀什大学生命与地理科学学院,新疆喀什 844000;2.喀什大学新疆自治区教育厅叶尔羌绿洲生态与生物资源研究实验室,新疆喀什 844006;3.华南理工大学食品科学与工程学院,广东广州 510641)



制糖脱钙树脂再生工艺的响应面法优化

库尔班江·艾买提1,2,3,龙为3,朱思明1,3,*

(1.喀什大学生命与地理科学学院,新疆喀什 844000;2.喀什大学新疆自治区教育厅叶尔羌绿洲生态与生物资源研究实验室,新疆喀什 844006;3.华南理工大学食品科学与工程学院,广东广州 510641)

脱色树脂再生废液中色素能促进制糖脱钙树脂的再生。在单因素和响应面实验基础上,本文探讨了含美拉德色素的NaCl再生剂对制糖脱钙树脂的再生工艺。选择树脂高径比、再生温度和流速3个因素,应用Box-Behnken中心组合法进行3因素3水平实验设计,以再生率为响应值进行响应面分析。结果表明:优化的再生温度为73 ℃,高径比8.7∶1和流速2 BV/h,此时制糖脱钙树脂的再生率可高达93.89%±0.65%,与RSA预测值94.68%之间的RSD为0.60%;周期性实验结果表明,树脂循环使用8个周期后吸附和再生能力分别保留在84%和89%以上。

制糖,脱钙树脂,再生,美拉德色素,响应面法

制糖工业中,离子交换树脂主要用于稀汁脱钙、糖浆脱色和二混蜜脱钾钠等,其中阳离子树脂主要用于乙蜜脱钾钠提高糖分回收率,还可脱除二清汁或稀汁中的Ca2+和Mg2+,以减少蒸发罐积垢[1]。阴离子树脂可用于糖浆脱色提高糖品品质[2]。制糖脱色和脱钙树脂一般用10%～12%的食盐水溶液再生,脱钙树脂再生废液中含大量的钙和氯化钠,脱色树脂再生废液中还残留阴离子色素和大量氯化钠,对环境造成污染[2]。

解决再生废液的环境污染即糖用树脂的绿色再生,是制约树脂用于糖浆清净的关键[2]。国内外关于离子交换树脂的再生新技术有:再生废液的回收利用,如使用纳滤膜回收再生试剂,以树脂再生液为原料生产复合絮凝剂[3]。再生剂的改良:向再生剂中添加醇、酮溶剂,提高再生效率,例如将表面活性剂添加到氯化钠溶液中以提高疏水性阴离子的去除率[4]。对再生过程进行强化:用超声波、电渗析和微波强化树脂再生等[5]。相关工作使离子交换树脂绿色再生技术及理论有了新发展,但还未从根本上解决树脂再生成本高、再生废液污染等问题,树脂绿色再生技术还有待深入研究[5-7]。

制糖脱色树脂的再生废液可用于制糖脱钙树脂的再生,实现制糖脱色脱钙树脂的耦合再生,且由于色素荷负电,通过和钙配位或库仑引力相互作用,再生废液中色素的存在能促进制糖脱钙树脂的再生[2]。但制糖色素有多种,如酚类色素、焦糖色素、美拉德色素等,具体到某类色素对制糖脱钙树脂再生的影响的相关研究尚未见报道。课题组前期研究结果表明,制糖脱色树脂再生废液中美拉德色素的存在,能促进传统食盐水再生剂对制糖脱钙树脂的再生[8]。为进一步研究美拉德色素存在对制糖脱钙树脂的再生工艺条件,本课题拟应用响应面法优化脱钙树脂的再生工艺,如温度、高径比和流速等,并进行验证实验和周期性实验,评定再生后树脂的性能,为树脂的绿色再生技术发展提供方法参考。

1 材料与方法

1.1材料与仪器

BK001树脂 购自浙江争光实业股份有限公司;盐酸、氢氧化钠、氯化钠、氯化钙、氯化铵、氨水、乙醇、铬黑T、葡萄糖、谷氨酸钠和乙二胺四乙酸二钠 均为分析纯,购自广州市丛源仪器有限公司;美拉德色素 根据文献[9]方法自制;再生剂 自制,含3%美拉德色素的12% NaCl溶液。

φ22 mm×400 mm离子交换柱 自行设计,由广州市丛源仪器有限公司制作;HH-2数显恒温水浴锅 购自江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;BSZ-40自动部分收集器、WJ-600-2J蠕动泵 广州博儒实验设备有限公司。

1.2实验方法

1.2.1 树脂预处理和制糖脱钙树脂的制备 BK001树脂清洗至出水经肉眼观察至透明澄清;以2 BV(树脂床体积,使用填料高径比不同树脂床体积不同)4%的NaCl浸泡24 h后水洗至出水透明澄清;以2 BV、95%乙醇浸泡3 h后水洗至出水无醇味;再以2 BV、4% HCl溶液浸泡5 h后,用蒸馏水洗至pH 4～5;再以2 BV、4% NaOH溶液浸泡5 h,用蒸馏水洗至pH中性,备用[10]。

在22 mm×400 mm离子交换柱中,在温度70 ℃、高径比8∶1和流速2 BV/h的条件下,使用BK001树脂对3%(w/v)CaCl2溶液进行吸附,监测出口溶液中Ca2+浓度,前后浓度相差5%以内视为吸附饱和,此时BK001树脂即为钙饱和的钙型树脂,树脂钙吸附量为42.9 mg/mL湿树脂。

1.2.2 单因素实验 经查阅文献,选择对树脂再生过程有影响的3个因素展开研究,包括再生温度、树脂高径比、再生剂流速。采用静态再生法,取制糖脱钙树脂即钙饱和树脂3.5 mL,再生剂100 mL,在温度50、60、70、80和90 ℃下静态再生1.5 h,测定再生废液中的Ca2+浓度,选择再生温度。

采用动态再生法,设定操作温度70 ℃和流速为2 BV/h,选择高径比为6∶1、8∶1和10∶1(在22 mm×400 mm离子交换柱中对应树脂用量分别为50、67和84 mL,文献多采用树脂高径比为6∶1～10∶1[11-12],考虑后续响应面实验的预测功能,故只比较6∶1、8∶1 和10∶1三个水平),以6 BV再生液对制糖脱钙树脂进行再生,分析再生废液中钙含量,计算再生率,考察高径比的影响[3]。

采用动态再生法,设定温度70 ℃和高径比8∶1,以6 BV再生液对钙饱和树脂进行再生,选择流速1、2和3 BV/h(文献调研再生剂流速一般为2 BV/h[11],流速太小不利于工业化,流速太大影响再生效率,考虑后续响应面实验的预测功能,故只比较1、2和3 BV/h三个水平),分析再生废液中钙含量,计算再生率,考察操作流速对再生过程的影响。

1.2.3 响应面实验设计 采用响应面Box-Behnken Design实验设计,再生率为响应值,选取再生温度(A)、树脂高径比(B)和流速(C)作为响应面优化的实验点,设计了三因素三水平17个实验点的响应面分析实验,其中5个中心实验,12个分析实验,如表1所示。

表1 响应面分析的因子及水平表Table 1 Factors and levels table of response surface analysis

1.2.4 周期性实验 采用BK001树脂进行吸附和再生实验循环,树脂的初始钙饱和吸附量为42.9 mg/mL湿树脂,在温度73 ℃、高径比8.7∶1和流速2 BV/h的优化再生条件下,共进行5个周期,再生剂体积为6 BV,即钙吸附至平衡时间为3 h,计算各周期的再生率[13]。

1.2.5 钙离子的测定和再生率的计算 再生液中钙含量的测定采用EDTA络合滴定法[14]。在1.2.1中,根据入口料液3%(w/v)CaCl2中钙浓度是一定的,每小时取出口料液样2 BV测残余钙浓度,后根据所有出口料液样品的钙减少量相加计算钙吸附量,得BK001树脂的钙饱和吸附量为42.9 mg/mL湿树脂。根据再生率(%)=(钙洗脱量/钙吸附量)×100,计算树脂再生率。

1.3数据处理

2 结果与讨论

2.1单因素实验

2.1.1 温度对制糖脱钙树脂再生的影响 根据1.2.2进行静态再生实验研究温度对制糖脱钙树脂再生的影响,结果如图1所示。从图1可知,随着温度的升高再生液中的Ca2+浓度逐渐增加,70 ℃时达到最大值,此时再生废液中钙含量为1.346 g/L,计算树脂再生率为89.6%,之后再生废液中钙浓度开始下降,再生率也下降。原因可能是在再生过程中,适当提高温度会加速分子扩散运动,有利于促进溶液中离子与树脂中离子之间交换反应的进行。温度提高,再生剂中Na+和树脂中Ca2+的液膜扩散,在液态物料中的运动和离子交换过程都会加剧,在70 ℃附近Ca-R+2Na+Ca2++2Na-R动态平衡时,Na+转为R-Na最多[2]。温度在较高范围内波动时,其影响力相对会减弱,且工作温度过高会降低树脂的使用寿命,因此采用70 ℃进行后续实验。

图1 温度对制糖脱钙树脂再生的影响Fig.1 Effect of temperature on the regeneration of decalcification resin in sugar industry

2.1.2 高径比对钙饱和树脂再生的影响 根据1.2.2进行实验,研究树脂高径比对钙饱和树脂再生的影响。由图2结果可知,高径比分别为6∶1、8∶1和10∶1时,再生率分别为73.6%、81.5%和77.3%,呈现先增大后减小的趋势。原因可能是,在6∶1～8∶1实验范围内,增大高径比可延长再生剂与树脂接触的时间,有利于再生过程交换反应的进行,利于树脂再生;高径比为8∶1时再生溶液与树脂之间的交换反应平衡达到最大值,此时再增大高径比不再促进再生交换平衡的移动,无助于树脂再生,反而会造成资源浪费,树脂之间的相互挤压力也会增大,更容易使树脂破碎。故再生过程中树脂高径比并不是越大越好,采用8∶1高径比为最佳。

图2 高径比对制糖脱钙树脂再生的影响Fig.2 Effect of the ratio of height to diameter on the regeneration of decalcification resin in sugar industry

2.1.3 流速对钙饱和树脂再生的影响 根据1.2.2进行实验,研究流速对钙饱和树脂再生的影响,结果如图3所示。由图3可知,流速分别为1、2和3 BV/h时再生率分别为71.5%、81.5%和74.0%,树脂再生效率随流速到增加呈现先增加后降低的趋势,流速为2 BV/h时再生率最大。树脂中吸附质的含量是一定的,树脂中待解吸的离子量也是一定的。当流速过快时,再生液未充分与树脂接触,其再生能力未完全发挥,故再生率会相对比较低。适当的降低流速,既保证再生剂与树脂的接触时间,又有助于提高树脂再生率,在临界流速如2 BV/h时树脂再生效果最好,进一步降低流速无助于再生效果的提高,还会导致解吸Ca2+重新被树脂吸附,降低树脂再生率[4]。

图3 流速对制糖脱钙树脂再生的影响Fig.3 Effect of current speed on the regeneration of decalcification resin in sugar industry

2.2响应面法优化制糖脱钙树脂的再生

根据软件Design Expert 7.1.3的Box-Behnken法设计实验,以再生率为响应值,在单因素实验基础上选取再生温度(A)、树脂高径比(B)和流速(C)等作为考察因素,设计了三因素三水平17个实验点的响应面分析实验,其中5个中心实验,12个分析实验(见表2)。

表2 响应面实验设计方案及结果Table 2 Box-Behnken experimental design and results

2.2.1 再生率模型建立与显著性检验 经过Design Expert软件回归分析拟合得到的二次多元回归方程,忽略非关键因素后的最终编码方程为:Y=94.14+0.61A+2.44B-1.48BC-1.96A2-4.34B2-2.07C2。

由表3再生率回归模型方差分析结果可知,F模型=46.12,p<0.0001,极显著;失拟项p=0.8783>0.05,不显著。这表明该模型的差异在不同条件下表现为极显著,使用该方程的拟合效果比较好。矫正相关系数的平方为0.9621,表明该模型能够准确解释96.21%的响应值变化,负相关系数的平方为0.9834,表明模型的误差小,拟合度高,能够适用于模型分析和预测再生条件对再生率的影响。模型回归方程的一次项A显著,B极显著,C不显著;交互项BC极显著,AB、AC不显著;二次项均极显著,显著性影响程度的大小顺序依次是B2、C2和A2。结合回归模型的数学分析,预测制糖脱钙树脂进行再生的最佳工艺参数为:温度72.55 ℃,高径比8.69∶1,流速1.76 BV/h,在此条件下再生率的理论值为94.68%。

2.2.2 因素交互作用降维分析 响应面分析中若观察某两个因素同时对响应值的影响可借助降维分析[15]。图4中等高线图趋近于椭圆且轴线与坐标轴呈一定角度,故可知温度和高径比之间具有交互作用,轴线与坐标轴之间夹角较小,说明二者交互作用不显著。同时可看出,高径比在较低范围时,等高线较陡峭,其数值变化对再生率影响较大,而在较高范围时,等高线较平缓。图5中,等高线图趋近于椭圆,且等高线均比较平缓,说明其相互作用不显著,且其数值范围对再生率的影响较小。图6中,高径比在较低范围时,等高线比较陡峭,随着高径比的增大,等高线趋于平缓。等高线的形状趋近椭圆且与坐标轴夹角较大,说明两者之间的交互作用较为显著。

表3 再生率回归模型方差分析Table 3 ANONA of regeneration rate

图4 高径比及温度交互作用对再生率影响Fig.4 Effect of the interaction between the ratio of height to diameter and temperature on regeneration rate

图5 温度及流速交互作用对再生率影响Fig.5 Effect of the interaction between the temperature and current speed on regeneration rate

图6 高径比及流速交互作用对再生率影响Fig.6 Effect of the interaction between the ratio of height to diameter and current speed on regeneration rate

2.2.3 验证实验与周期性实验 根据响应面实验给出模型计算得到的最优工艺和再生率预测值,根据实际实验条件进行精度修正后再进行3次验证实验。对钙饱和树脂进行再生的最佳工艺参数调整为:温度73 ℃,高径比8.7∶1和流速2 BV/h,在此条件下实验值为93.89%±0.65%,再生率的理论预测值为94.68%,实验值与预测值的相对标准偏差RSD为0.60%,小于2%,说明响应面模型能够成功地预测制糖脱钙树脂的再生效果。由表2可知,5个中心实验的再生率的平均值94.14%,μ在93.42%～94.87%区间的正确概率为95%,其中最大值95.10%不在此区间,故理论预测值、验证实验平均值未与表2的16组数据对比讨论。

参考2.2.1模型预测实验条件,根据实际进行调整,在温度73 ℃,高径比8.7∶1,流速2 BV/h的下,采用BK001树脂进行吸附和再生的循环实验,共进行5个周期[9,16],各周期BK001树脂对钙的吸附和再生率如表4所示。由表4可知,在所有的周期实验中,虽然钙吸附量和再生率随着周期数增加而略有下降,但到第五个周期时,其吸附能力仍保留84%以上,再生率在89%以上,保持良好的吸附和再生性能[16]。

表4 BK001树脂对Ca2+的吸附和再生循环Table 4 Adsorption and regeneration recycles of Ca2+ by BK001 resin

3 结论

在单因素实验基础上进行响应面实验,建立回归模型,得到以再生率为指标且忽略非关键因素后的最终编码方程,优化后最佳工艺条件为再生温度72.55 ℃,高径比8.69∶1,流速1.76 BV/h。根据实际调整工艺条件为再生温度73 ℃、高径比8.7∶1和流速2 BV/h对树脂进行再生的验证实验,再生率为93.89%±0.65%,与模型预测值94.68%的相对标准偏差为0.60%,说明响应面模型能够成功预测钙饱和树脂再生实验结果,可以用于再生工艺的优化。在最佳工艺条件下对BK001树脂进行吸附再生循环的周期性实验,实验进行5个周期后,树脂吸附能力保留在84%以上,再生率保留在89%以上。

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Optimizationoftheregenerationprocessofdecalcificationresinsinsugarindustrybyresponsesurfacemethod

Ku’erbanjiang·Aimaiti1,2,3,LONGWei3,ZHUSi-ming1,3,*

(1.College of Life and Geographic Sciences,Kashgar University,Kashgar 844000,China; 2.Key Laboratory of Ecology and Biological Resources in Yarkand Oasis,Kashgar University,Kashgar 844006,China; 3.School of Food Science and Technology,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China)

Pigments in the regeneration wastewater of decolorization resins can promote the regeneration of sugar decalcification resins. On the basis of single factor and response surface experiments,the regeneration process of decalcifying resins in sugar industry was researched using regenerant containing Maillard pigments and NaCl. Three factors,like the ratio of height to diameter for resin bed,regeneration temperature and flow rate,were selected in the singular factor experiment,and the Box-Behnken method was chosen to carry out the response surface experiment using three levels of the three factors. Response surface analysis(RSA)was performed using the regeneration rate as the response value. Results showed that the optimized parameters were as follows-regeneration temperature of 73 ℃,the ratio of height to diameter at 8.7∶1 and the flow rate of 2 BV/h. The regenerated rate of decalcifying resins was 93.89%±0.65%. The relative standard difference(RSD)between the predictive value of 94.68% from the RSA and the experimental value was 0.60%. The results of periodical experiments showed that,the adsorption capacity and the regeneration capacity of resins were greater than 84% and 89% respectively after 8 adsorption-elution cycles.

sugar industry;decalcification resins;regeneration;Maillard pigments;response surface method

2016-11-30

库尔班江·艾买提(1983-)，男，硕士研究生，主要从事生物质资源综合利用方面的研究，E-mail:kurban7@126.com。

*通讯作者:朱思明(1976-)，男，博士，教授，主要从事碳水化合物科学与工程方面的研究，E-mail:lfsmzhu@scut.edu.cn。

国家自然科学基金项目(U1203183)；广东省科技计划项目(2014A020209019和2015A020210039)；新疆科技创新团队项目(2014751002)。

TS201.1

:A

:1002-0306(2017)12-0243-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.12.044