Ni-B/SiO2非晶态合金催化环戊二烯选择加氢制备环戊烯

张一炯，吕志果

（青岛科技大学化工学院，山东青岛266042）

Ni-B/SiO2非晶态合金催化环戊二烯选择加氢制备环戊烯

张一炯，吕志果*

（青岛科技大学化工学院，山东青岛266042）

采用等体积浸渍法制备Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂，用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）对新鲜催化剂进行了表征，确定了其非晶态结构，使用该催化剂催化环戊二烯选择加氢，实验结果表明：在H2压力为0.5MPa，温度30℃，反应80min，环戊二烯的转化率为100%，环戊烯的选择性93%。

环戊二烯；选择加氢；环戊烯；非晶态催化剂

环戊烯作为一种重要的精细化工中间体，广泛应用于制药、有机合成以及橡胶工业领域[1]。环戊烯是生产戊二醛[2]、戊二酸[3]、聚环戊烯橡胶的最直接最重要的原料。乙烯裂解工业产生的C5馏分中环戊烯的含量很少，导致环戊烯的直接来源有限。工业上通常以双环戊二烯为初始原料，经高温解聚获得环戊二烯，然后再进行选择加氢制环戊烯。

近年来，环戊二烯选择加氢受到科研人员的广泛关注，Wang[4]等人制备了一种非晶态NiP气凝胶催化剂，在常压和150℃下，环戊二烯的转化率接近100%，而选择性在96%左右。Feng[5]等人制备了一种Pd-Ni/Al2O3催化剂，在1.0MPa和30℃条件下，转化率和选择性均能达到90%。周秀凤[6]用Pd催化剂，对环戊二烯进行二段催化加氢，环戊二烯转化率达99.5%，环戊烯选择性在90%以上。本实验采用等体积浸渍法制备了Ni-B/SiO2非晶态催化剂，并考察了环戊二烯选择加氢制环戊烯的各影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化镍、硼氢化钾：国药集团化学试剂有限公司；乙醇（莱阳经济技术开发区精细化工厂）；载体硅胶（青岛海洋化工厂）；H2、N2：青岛德海气体有限公司；环戊二烯（由双环戊二烯解聚所得）；双环戊二烯（济南格瑞化工厂）。

100mL高压反应釜（大连理工大学）；电加热套（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；气相色谱仪（北京仕为谱欣分析仪器有限公司）。

1.2 催化剂的制备

在烧杯中加入将5g SiO2载体和所需量的NiCl2溶液，浸渍过夜，烘干。在冷水浴中，逐滴加入1mol·L-1的KBH4溶液（pH≈13）还原载体，直至无气体产生并得到黑色固体。去离子水反复洗涤黑色固体至pH值为7，再用乙醇洗涤3次，即得新鲜的Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂。

1.3 催化剂表征

催化剂非晶态结构采用X射线衍射（XRD，D/max-r B，Cu靶）和选区电子衍射（SAED，JEM-2000EX）确定；利用透射电子显微镜（TEM，JEM-2000EX）观察催化剂形貌和大小。

1.4 活性测试

在100mL高压反应釜中加入10mL环戊二烯和20mL乙醇以及1g催化剂，先用N2置换空气3～4次，再用H2置换N23次，在一定条件下反应，反应结束后用气相色谱检测反应的转换率和目标产物的选择性。分析条件：GC-7806气相色谱仪，SE-30毛细管柱，程序升温（初温40℃，4min，升温速率15℃·min-1，终温180℃，3min），FID检测器，浙江大学N2000数据工作站，采用面积归一法计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD图1为载体和新鲜的催化剂的XRD图谱。

图1SiO2和Ni-B/SiO2的XRD图谱Fig.1X-ray diffraction patterns of SiO2and Ni-B/SiO2

从图1中可以看出，相对于载体，新鲜催化剂仅在2θ=45°处有一较为宽泛的弥散峰，该峰可证明该催化剂具备非晶态结构。

2.1.2 TEM和SAED图2为催化剂的TEM照片，其中的插图为催化剂的SAED图谱，新鲜催化剂均具有非晶态合金特有的衍射环[7]，进一步证明新鲜制备的催化剂具有非晶态结构。

图2催化剂的TEM和SADE照片Fig.2TEM and SADE photographs of Ni-B/SiO2

2.2 H2压力对加氢的影响

H2压力作为影响加氢反应的一个重要因素，在反应温度30℃，反应时间80min，环戊二烯:乙醇=1∶2,1g催化剂的实验条件下，考察压力对加氢结果的影响。实验结果见图3。

图3X压力对加氢反应的影响Fig.3Effect of pressure on the hydrogenation

从图3可以看出，随着压力的升高，环戊二烯的转化率也随着升高，而环戊烯的选择性与之相反。压力从0.2MPa升至0.8MPa，转化率从62.7%升至100%，而选择性却从100%下降到75.7%。究其原因是因为环戊二烯加氢反应是一个分子数减少的反应的，当提高H2压力时，有利于加氢反应的进行，同样也会促进副反应的进行。而在0.5MPa，环戊二烯的而转化率能到100%，而选择性能保持90%以上。因此，根据上述实验，最佳的氢气压力为0.5MPa。

2.3 反应时间对加氢结果的影响

反应时间作为另一影响反应的重要因素。我们在其它实验条件保持不变的情况下，考察了不同的反应时间对加氢反应的影响。实验结果见图4。

图4反应时间对加氢反应的影响Fig.4Effect of reaction time on the hydrogenation

从图4可以看出，随着反应时间的延长，环戊二烯的转化率也随着升高，而环戊烯的选择性与之相反。反应时间从45min延长至90min，转化率从61%升至100%，而选择性却从100%下降到78%。当反应进行70～80min时，环戊二烯的转化率从92%升至100%的同时，环戊烯的选择性在90%以上。因此，根据上述实验，最佳反应时间为70～80min。

2.4 催化剂重复利用

为了提高催化剂的利用率，同时也为节约实验成本，我们将催化剂回收再利用。在其他反应条件不变的情况下，考察了催化剂重复利用对反应的影响。实验结果见图5。

图5催化剂重复利用对反应的影响Fig.5Effect of repeated times of catalyst on the hydrogenation

从图5可以看出，前两次使用Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂时，环戊二烯的转化率均为100%，环戊烯的选择性约为93%，而在相同的实验条件下，第五次使用时，转化率分别降至97%，而选择性基本不变。这是因为催化剂的强度不高，且反应过程中釜中的物料一直处于急速搅拌状态，导致催化剂破碎，一部分催化剂粉末漂浮于液相产物中导致催化剂回收不完全，重复利用时致使环戊二烯反应不完全。

3 结论

环戊二烯由工业级双环戊二烯解聚所得，用Ni-B/SiO2非晶态催化剂催化环戊二烯选择加氢制备环戊烯的最佳条件：H2压力0.5MPa，温度30℃，反应时间80min。环戊二烯的转化率达100%，环戊烯选择性为93%。

［1］徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册［M］.北京：化学工业出版社，1998.2-15．

［2］刘瑞刚，熊清平，石莹莹，等.含钨分子筛催化环戊烯制备戊二醛的研究进展［J］.化学研究，2016，27（1）：128-134．

［3］周超，张一炯，谢志鹏，等.反应控制相转移催化环戊烯氧化制戊二酸机制研究［J］.当代化工，2016，（11）：2547-2551．

［4］Wei-jiangWang，Ming-hua Qiao，He-xingLi.Amorphous NiP/SiO2aerogel:Its preparation,its high thermal stabilityand its activityduring the selective hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene［J］.Applied Catalysis A:General，1998,166:1243-1247.

［5］Feng YS,Hao J,Liu WW,et al.Characterization and reactivity of gamma-Al2O3supported Pd-Ni bimetallic nanocatalysts for selective hydrogenationofcyclopentadiene［J］.ChineseChemicalLetters,2015, 26（6）:709-713.

［6］周秀凤.环戊二烯选择加氢制环戊烯［J］.化学工程师,2009,（12）: 72-74.

［7］Jing-fa Deng,Heng-xing Li,Wei-jiang Wang.Progress in design of newamorphous alloycatalysts［J］.CatalysisToday,1999,51（1）:113-125.

Research on cyclopentadiene hydrogenation using Ni-B/SiO2amorphous alloy catalyst

ZHANG Yi-jiong，LV Zhi-guo*
（College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China）

The Ni-B/SiO2amorphous alloy catalyst has been prepared by incipient-wetness impregnation method,the amorphous structure is determined by using X ray diffraction（XRD）and transmission electron microscope（TEM）and selected area electron diffraction（SAED）.This thesis investigated the Ni-B/SiO2,which was used in a high pressure reactor for selectivity hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene.The results showed that at reaction pressure of 0.5MPa,reaction temperature of 30℃,reaction time of 80min,the conversion of cyclopentadiene was 100%and the selection of cyclopentene was 93%.

cyclopentadiene;selective hydrogenation;cyclopentene;amorphous alloy catalyst

TO231.22

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170676

2017-03-03

张一炯（1992-），男，河北南宫人，在读硕士研究生，从事催化剂开发与精细化学品的研究。

吕志果（1967-），男，山东烟台人，教授，博士生导师，主要从事精细化学品催化合成的研究。