一种用于提高碳酸盐岩采收率的新型表面活性剂CTAB-1*

杨善文，康健，王馨雪

（1.东北石油大学石油工程学院，黑龙江大庆163318；2.大庆油田有限责任公司天然气分公司，黑龙江大庆163318）

继续教育

一种用于提高碳酸盐岩采收率的新型表面活性剂CTAB-1*

杨善文1，康健2，王馨雪1

（1.东北石油大学石油工程学院，黑龙江大庆163318；2.大庆油田有限责任公司天然气分公司，黑龙江大庆163318）

针对碳酸盐岩低渗、多为油湿的油藏，现有的表面活性剂驱油效果还有很大的局限性。本文通过对表面活性剂CTAB进行改性，设计了一种新型表面活性剂CTAB-1。利用微观分子动力学（MD）与介观耗散粒子动力学（DPD），从分子层面研究其作用机理，从微团尺度研究微通道内相间流动。结果表明，改性后CTAB-1能显著使壁面润湿性反转、提高油相在岩壁脱附效率，同时具有更好的流变学性质，从而达到提高采收率的目的。

表面活性剂驱；分子动力学；介观耗散粒子动力学；提高采收率

当前，碳酸盐岩油藏储量占已探明石油储量的52%，占油气总产量的60%[1]。碳酸盐岩低渗油田采收困难是我们一直面临并一定要解决的重要问题。在驱油工艺设计中，如何改变油藏储层中由原油、水、固体颗粒、化学药剂等组成的油-水-岩石复杂相界面特性，如何驱油——挣脱微通道、孔喉道复杂物理化学作用约束的流动过程，是使油滴脱落与运移的关键。早在二十世纪60年代，国外学者[2]就进行了关于表面活性剂在碳酸岩油藏驱油效果的研究。针对油湿的裂缝性碳酸盐岩油藏，Gupta等[3]比较了具有不同润湿反转能力的阴离子和非离子表面活性剂体系自吸采油的效果。Standnes等[4]认为，当低于临界胶束浓度时，阳离子表面活性剂几乎对壁面润湿性没有作用。Lawson等[5]发现非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚在霰石表面的吸附量很低。Michel等[6,7]针对高盐碳酸盐岩储层对分子中同时含氧乙烯和氧丙烯链节的磺酸盐、硫酸盐阴离子表面活性剂进行研究，发现在低加量下（0.1%）即可取得良好的提高采收率效果。目前，国内外学者已经发展了很多针对岩心渗透率、润湿性分析的模型，但大多数是利用常规测井数据和岩心测试数据进行回归得来的[8]。而对于储层孔隙尺度为微纳米级的低渗油藏，宏观的实验测量无法得到非常全面的壁面物理化学特性，国内又少有研究[9]。因此，本文通过对阳离子表面活性剂CTAB进行改性，构造一种不对称双季铵盐支链化的表面活性剂结构CTAB-1。采用微观分子动力学（MD）与介观耗散粒子动力学（DPD）[10]构造碳酸盐岩微通道，直观地对CTAB与CTAB-1驱油时微通道内各相微观作用形态到流动特性进行观察分析（例如油相接触角、界面张力、吸附强度、吸附能、脱附效率、微观作用形态演变），形成了一套完整的油藏微通道驱油效果评价体系，为油田驱油效果评价提供了一种经济高效的新方法。

1 表面活性剂CTAB-1结构设计

1.1 CTAB-1结构设计

针对表面活性剂改变碳酸盐岩表面的润湿性、控制手段及其与原油的相互作用机理，对油田常用驱油的阳离子表面活性剂CTAB进行改性，构造一种不对称双季铵盐支链化的表面活性剂结构，命名为CTAB-1，其分子结构中含有两个疏水基、两个亲水基，见表1。

表1 设计的阳离子表面活性剂CTAB-1与CTAB结构对比图Tab.1Structural comparison of cationic surfactant CTAB-1 and CTAB

1.2 模型验证

利用微观分子动力学，建立由辛烷/有机羧酸/水构成的体系。模拟初始，对体系进行能量最小化以消除原子重叠，再在NVT系综下运行100ps以达到平衡状态，之后在NPT系综下运行120ps使系统达到合适的密度范围。本文建立的碳酸盐岩层表面由3层CaCO3晶体构成，见图1（a），表面层采用109界面，使碳酸盐岩表面带有正电性。将上述得到的油水体系置于壁面上以模拟油/水/在碳酸盐岩表面上的吸附行为，在进行动力学模拟1.5ns后油/水在壁面上形成稳定的三相接触区，见图1（b）（为观察更加直观，本文体系图均未显示水相），为油相在碳酸盐岩壁面上的铺展状态，其接触角约为52°，与魏君之研究的川中碳酸盐岩油藏岩石表面润湿角的实验值48°吻合较好，说明了本文采用模型的合理性。

图1模拟系统示意图Fig.1Schematic diagram of simulation system.

2 结果与讨论

2.1 阳离子表面活性剂CTAB-1头基改性效果分析

为了研究CTAB-1对油湿性壁面润湿性影响效果，本文将相同分子数的CTAB与头基改性后的CTAB-1分别置于图2的两个稳定油/水/碳酸盐岩表面体系进行动力学计算。计算采用适用于共价分子体系的COMPASS力场，模拟系综为NVT系综，温度采用Andersen恒温器维持在298K，时间步长为1fs。体系中静电力和范德华力均采用Ewald加和法计算，范德华力截断半径为1.2nm。模拟体系在x，y，z 3个方向上均采用周期性边界条件，原子初始速度随机分布，模拟过程中碳酸钙晶体保持固定，分别模拟1.5ns后对体系进行分析。

图2为动态平衡后油滴在碳酸盐岩表面的铺展状态。

图2改性前后表面活性剂/油/水体系界面吸附动态平衡图Fig.2Adsorption equilibrium diagram of the system before and after surfactant modification

对比图2（a），（b）可以看出，CTAB-1在动力学计算0.365ns（10万步）时就达到了体系动态平衡，相比CTAB达到动力学平衡所用的时间0.657ns（18万步），CTAB-1与吸附在碳酸盐岩壁面的油相间相互作用效率提高了44%。该结果表明，CTAB-1的双季铵盐结构的头基，与油中有机羧酸盐的相互作用增大，导致油侧接触角比改性前CTAB显著增大。

壁面润湿性对油-水两相流体在孔隙中的流动及分布都有显著影响，而壁面的润湿性可通过接触角大小来反映。平衡过程中，油侧接触角随时间的变化见图3。

图3平衡过程中接触角的变化Fig.3Variation of contact angle in equilibrium.

由图3可知，平衡时CTAB作用油相接触角约为98°，而由改性后的CTAB-1作用的接触角约为127°，相比改性前的CTAB，CTAB-1使油相接触角增大了约29°。该结果表明，改性后的CTAB-1会显著影响三相接触角，提高了壁面从油湿向水湿的转变效果。

图4油分子沿壁面Z方向的吸附百分含量图Fig.4Adsorption percentage of oil molecules along Z direction of the wall

图5油分子沿壁面Z方向吸附能图Fig.5Adsorption energy of oil molecules along Z direction of the wall

对比图4与图5可知，在靠近碳酸盐岩壁面处的油分子呈现分层排布，这是因为壁面对油分子有较强的相互作用，此时油分子的吸附能也较高。随着与壁面距离的增大，油分子受壁面的作用减小，每层分子的比例减小，吸附强度逐渐降低，吸附能也随之降低。而距壁面较远处，壁面对油分子的作用较弱，油分子分布较均匀。当采用CTAB-1作用在体系后，近壁处油分子仍呈分层排布，但由于改性后的头基对油分子吸附性更强，使得油分子吸附不均匀，近壁处油分子比例减小，吸附强度明显减弱。改性后相比改性前，吸附位置由距壁面1.5nm增大到了3nm，从而导致接触角增大。油分子壁面吸附层数由4层减少到了2层，同样从图5中可以看出，与改性前相比，改性后作用壁面处油分子吸附能约降低了26kCal·mol-1。这充分说明改性后的CTAB-1与油相的相互作用增大，明显提高了油在壁面的脱附效率。

2.2 阳离子表面活性剂CTAB-1尾基改性效果分析

在DPD模拟过程中，CTAB与CTAB-1分子中的头基与尾基分别用h与t表示，本工作中采用“弹簧和珠子”模型代表表面活性剂分子链。其中水和油分别用一个珠子代替，用W和O表示。本节所有模拟中表面活性剂与水珠子的质量分数均为0.1。

表1 油/水/CTAB体系珠子间相互作用参数Tab.1Interaction parameters between beads in oil/water /CTAB system

表2 油/水/CTAB-1体系珠子间相互作用参数Tab.2Interaction parameters between beads in oil/water /CTAB-1system

所有的DPD模拟均在Material Studio软件中进行计算。模拟选取40×20×20Rac大小的盒子。模拟初始态时，体系中各粒子处于初始位置，且分布均匀，粒子的初始速度由均值为零的随机分布决定。考虑到模拟结果的合理性，设定体系的密度为3，弹簧常数设为4.0，体系的约化温度控制在，积分步长，模拟运行100 000步，以达到平衡稳定状态。模拟采用周期性边界条件，且所得结果中所有单位均为DPD单位。

图6含水率为10%时油珠子聚并体系平衡图Fig.6Equilibrium diagram of oil beads coalescence system with water content of 10%

对比图6（b），（c）可以看出，CTAB尾基支链化后，油珠子聚并平衡需要的时间从18000步减少到了15000步，聚集效率提高了17%。该结果表明，CTAB尾基支链化能够提高油滴聚并效率，进而提高采收效率。

图7油水比例为1∶1时，不同浓度表面活性剂在油/水体系中的形成胶束结构图Fig.7Formation of micelle structure in oil/water system with the ratio of oil to water is 1

对比图7（a）、（b）可以看出，CTAB体系在其含量10%时开始形成胶束。CTAB尾基支链化以后，CMC值从10%升高到了15%。而阳离子表面活性剂改变润湿性的效果主要取决于溶液中的单分子活性剂的浓度，所以要求阳离子表面活性剂具有较高的CMC和较好的亲油性，因此，改性后CTAB-1相比改性前能够更好地实现润湿反转。

图8CTAB/油/水体系与CTAB-1/油/水体系界面张力值随表面活性剂浓度的变化Fig.8Interfacial tension as a function of concentration of surfactant

从图8可以看出，用介观粒子动力学模拟得出的体系界面张力值与实验测得的界面张力值非常吻合。支链化的CTAB-1作用下的界面张力比直链CTAB作用时低得多。降低驱替液与原油之间的界面张力是表面活性剂在化学驱技术中举足轻重作用的原因。疏水基支链化后，与油相的相互作用增强，造成界面张力明显降低。从而减小了油滴通过狭窄孔吼的阻力，残余油容易被驱动并在油层中逐渐聚集形成油墙。油水界面张力越低，油层空隙中的残余油滴越容易被驱动，驱油效率越高。因此，CTAB-1降低界面张力效果的提高表明了流动阻力有所下降，即降低了注水压差和注入压力，同时能够得到较好的增产效果。

3 结论

表面活性剂驱油是提高采收率的一种不可缺少的手段，因此，开展表面活性剂改性研究，具有巨大的增产潜力。本文通过对阳离子表面活性剂CTAB进行改性，构造一种适用于碳酸盐岩油藏的不对称双季铵盐支链化的表面活性剂结构CTAB-1。结果表明，CTAB-1能将油藏岩石壁面的润湿性变为水湿，与CTAB表面活性剂相比，改性后的CTAB-1具有更高的油相脱附效率、表面活性和临界胶束浓度，同时具有更好的降低油水间表面张力的能力以及流变学性质。其更利于碳酸盐岩这种储层结构复杂、非均质程度严重、基质渗透率低的油藏采收率的提高。

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A new type of surfactant CTAB-1 for EOR applications in carbonate reservoir*

YANG Shan-wen1，KANG Jian2，WANG Xin-xue1
（1.School of petroleum engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China;2.Gas Production Company，Daqing Oilfield Limited Company,Daqing 163318,China）

For the carbonate reservoir of low permeability and oil wet,there are still lots of deficiencies in the existing surfactant flooding.In order to solve the problem,a new surfactant CTAB-1 was designed by modifying the surfactant CTAB.Based on the molecular and particle dynamics,the mechanisms of interactions between phases and interphase flow in microchannel were studied from the molecular scale and micro scale respectively.The results show that CTAB-1 can significantly reverse the wettability of the rock,improve the desorption efficiency and rheological properties of the oil phase in microchannel,so as to enhance the oil recovery.

surfactant flooding;molecular dynamics;dissipative particle dynamics;EOR

TE39

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170624

2017-04-28

东北石油大学研究生创新科研项目资助（YJSCX2016-012 EPU）

杨善文（1993-），女，黑龙江齐齐哈尔人，在读硕士研究生，研究方向为石油化工、多相流。