微池热萃取法-热脱附-气相色谱质谱法测定汽车零部件及内饰材料中挥发性有机化合物

王金陵 洪颖* 陈建松 唐晨 陶涛 曹丽华 陈文彪 丁军

（1.南京出入境检验检疫局江苏南京210046；2.南京增材制造研究院发展有限公司；3.南京水利科学研究院）

微池热萃取法-热脱附-气相色谱质谱法测定汽车零部件及内饰材料中挥发性有机化合物

王金陵1洪颖1*陈建松1唐晨1陶涛1曹丽华1陈文彪2丁军3

（1.南京出入境检验检疫局江苏南京210046；2.南京增材制造研究院发展有限公司；3.南京水利科学研究院）

为了快速准确测定样品中挥发性有机化合物，使用微池热萃取法采集样品，用热脱附-气相色谱质谱法进行含量测定，并优化了采样时间和流速。该方法较传统的气袋法和采样舱法有着高通量、全自动化等优点；方法的加标回收率为89.1%-94.0%，测定结果的相对标准偏差为2.13%-5.14%（n=7）。该方法适用于汽车零部件及内饰材料中挥发性有机化合物的检测。

微池热萃取法；热脱附-气相色谱质谱法；汽车零部件及内饰材料；挥发性有机化合物

1 前言

近年来随着经济的发展，购买私家车的人群越来越多，车内空气污染问题逐渐被消费者所关注，许多豪华品牌汽车车内也都存在着严重的污染问题，消费者的频繁投诉引起了检测机构和汽车制造业对汽车内有机挥发物排放问题的高度关注。

挥发性有机化合物简称VOC，是指在常压下，沸点范围在50℃-260℃之间的各种有机化合物[1]，常见的有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛等[2]，这些化合物被广泛地应用于油漆、鞋类、玩具、化妆品、粘合剂、室内和汽车内饰材料等工业领域[3]。汽车中VOC污染来源于汽车零部件和内饰材料中所含有害物质的释放，主要包括汽车使用的塑料件、橡胶件、纤维织物件和各类零部件中使用的胶粘剂、阻尼胶板等[4]。VOC对人体的健康有巨大影响，会损伤人的肝脏、肾脏等多处器官，甚至可能致癌，已经被喻为人类的“隐形杀手”。

目前，国际上通用的车内VOC检测方法一般分为欧美的采样舱法与日系的采样袋法。采样舱法是整车测试，能正确反映车内空气污染状况，但所需空间较大，成本较高且检测时间较长，不适用于已建成的实验室。采样袋法是将受检车辆中待测的汽车零部件及内饰材料取出放入采样袋中，密封采样带，充入氮气，在恒温干燥箱中加热后开始采集气体，其缺点是一个采样袋只能测试一个样品且清洗较繁琐。国内车内VOC检测主要采用的是采样袋法，主要检测项目是苯烃类和醛酮类物质[5]。微池热萃取法与上述2种方法采集气体的方式不同，它采用微池热萃取仪，操作简单、方便。因此，本研究采用微池热萃取法提取样品中的挥发性有机化合物，并用热脱附-气相色谱质谱法（TD-GC-MS）进行含量测定。该方法需要的样品量很少而且可以同时测试多个样品，既保证了采集样品的时效性也保证了萃取的一致性[6]。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

微池热萃取仪：μ-CTE，英国Markes公司；老化仪：TC-20，英国Markes公司；热脱附仪：TD-100型，英国Markes公司；气质联用仪：TurboMass 500型，美国PE公司；超纯水处理系统：Simplicity UV型，美国Millipore公司；Tenax管：英国Markes公司；可调移液器：美国Fisher公司；恒温干燥箱；皂膜流量计；秒表；DNPH管。

2.1.2 试剂

7种苯系物混合标准物质（苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯）：美国Accustandard公司，浓度为500 μg/mL；醛酮类标准物质（甲醛、乙醛、丙烯醛）：美国Accustandard公司；高纯氮气：纯度≥99.999%。

2.2 方法

2.2.1 TD-GC-MS条件

2.2.1.1 TD参数

pre-purge：1 min，20 mL/min，分流；脱附温度：300℃；脱附时间：10 min；脱附流量：50 mL/min（约10 psi），不分流；传输线温度：200℃；冷阱解析：20 mL/min，分流。

2.2.1.2 GC-MS参数

色谱柱：FFAP 50 m×0.32 mm×0.53 m；GC程序：50℃保持3 min，8℃/min升温至150℃保持3 min；离子源温度：220℃；溶剂延迟：2.5 min；扫描方式：SCAN；质量数范围：29-282 Da。

2.2.2 HPLC条件

色谱柱：C18反相高效液相色谱柱；流动相：60%乙腈/40%水，均相等梯度；检测器：紫外检测器，360 nm波长；流速：1.0 mL/min；进样量：25 μL[7]。

2.2.3 Tenax管的老化

实验前需采用老化仪对Tenax管用进行老化。具体步骤是：对于新的Tenax管通入高纯N2，将管子放入老化仪中，每个管子的流量保持50-100 mL/min（调节压力大约为15-30 psi），320℃保持2 h，之后升温至335℃保持30 min。对于用过的Tenax管的老化：通入高纯N2，每个管子的流量保持50-100 mL/min（调节压力大约为15-30 psi），335℃保持30 min。

老化后的Tenax管用黄铜帽封好，可以在一个月内使用。若保存时间超过一个月，在使用前需做Tenax管的本底，若存在干扰峰，则需老化后再使用[8]。

2.2.4 样品制备

试样切成适合微池热萃取仪的大小，每个试样都称重加以识别。

将测试样品放置在预热好的微池热萃取仪中（65℃）并平衡20 min，然后将挥发物取样装置连接到微池热萃取仪出口，标志着挥发物收集的开始，快速检查泄漏[9]。使用微室法推荐流速为50 mL/min（苯烃类）或250 mL/min（醛酮类）；苯烃类的收集是15 min±1 min，醛酮类物质的收集是2 h±0.2 h。采样结束后取出Tenax管（Tenax管用于空气中苯烃类的采集），使用密封帽将其密封并立即记录采样时间；采样结束后取出DNPH管（采用涂敷2，4-二硝基苯肼（DNPH）的高纯硅吸附空气中的醛和酮类化合物，在酸性介质中，醛和酮类化合物能与DNPH反应，形成稳定的有颜色的腙类衍生物），并立即记录采样时间。进行热脱附-气质联用分析[10]。

图1 捕集管接入方向图

2.2.6 DNPH管预处理

将DNPH管放于固相萃取装置上进行样品洗脱，洗脱液的流向应与采样时气流方向相同。准确加入5 ml乙腈同向洗脱采样管，将洗脱液收集于5 mL容量瓶中，用0.45 μm滤膜过滤洗脱液，最后用乙腈定容，进行液相色谱分析[11，12]。

2.2.7 标准溶液配制

2.2.7.1 苯烃类标准溶液配制

用甲醇溶剂稀释苯烃类标准溶液原液分别配制不同浓度的系列校准溶液，至少配制5个点。采用微量进样针分别吸取1 μL上述系列浓度的校准溶液于Tenax管中，将其放置于老化仪中用氮气流吹走多余溶剂（Tenax管的凹槽端向上），之后进行热脱附-气质联用分析。使用线性最小二乘法以组分的色谱峰面积对校准溶液中组分的质量进行线性拟和得到线性方程。

2.2.7.2 醛酮类标准溶液配制

用乙腈溶剂配制100 μg/mL的醛酮类标准储备溶液，之后再配制浓度范围从0.05 μg/mL-20 μg/mL的校准溶液，至少配制5个点，分别进行液相色谱分析。使用线性最小二乘法以组分的色谱峰面积对校准溶液中组分的质量进行线性拟和得到线性方程。

“深港通”的启动改善了两地资本市场格局，有利于各种不同的信息在两地市场之间的传导，大大削弱了深圳市场的独立性。为了选取的样本数据能够有效准确地反映“深港通”政策启动前后两地市场的运行情况，本文选取深圳成分指数（SZ）和香港恒生指数（HS）的日收盘价作为深港两地股市的代理变量，由于两地历史文化与制度的差异导致法定节假日的休市时间不同，本文借鉴HAMAO et al.（1990）的做法，选取两地股市在同一交易日的指数价格数据，并将其近似视为连续的时间序列。实证数据均来自WIND金融终端。

2.2.8 结果计算

微室气体浓度排放率的计算公式为：

式中：Cm-分析样品的浓度（mg/m3）；

mF-样品微池热萃取仪中采集到的有机

挥发物组分的质量（ng）；

mB-空白微池热萃取仪中有机挥发物组

分的质量（ng）；

t-采样时间（h）；

s-气体流速（m3/h）。

3 结果与讨论

3.1 挥发物采集时间的选择

按照2.2.5进行处理，考察挥发物采集时间对苯烃类物质和醛酮类物质提取效果的影响。苯烃类物质选择的采集时间为5、10、15、20、25 min，醛酮类物质选择的采集时间为1、1.5、2、2.5、3 h。样品的检测结果见图2和图3。

图2 不同采集时间对苯烃类物质含量的影响

图3 不同采集时间对醛酮类物质含量的影响

结果表明，随采集时间增加，挥发物的浓度逐渐增加。采集时间为15 min时，7种苯烃类物质的浓度达到平衡；采集时间为2 h时，3种醛酮类物质的浓度达到平衡。随着时间的增加挥发物的浓度几乎不再变化，所以实验选择苯烃类挥发物的采集时间为15 min，醛酮类物质的采集时间为2 h。

3.2 采集气体时流速的选择

测定苯烃类物质时选择不同的流速为30、50、70 mL/min，测定醛酮类物质时选择不同的流速为150、250、350 mL/min。不同流速对苯烃类物质和醛酮类物质检测结果的影响见表1、表2。

表1 不同流速对苯烃类物质检测结果的影响

表2 不同流速对醛酮类物质检测结果的影响（单位：mg/m3）

结果表明，随着流速的增加，挥发物的浓度也逐渐增加，但到达一定流速后样品浓度达到平衡。所以苯烃类物质流速为50 mL/min，醛酮类物质流速为250 mL/min时为最佳选择。

3.3 气质联用仪工作条件的选择

3.3.1 色谱柱的选择

选用的色谱柱为FFAP 50 m×0.32 mm×0.53 m。

3.3.2 进样口温度优化

在其他测定条件相同的情况下，用7种苯系物混合标准溶液对进样口温度进行优化。测定结果（表3）显示，随着进样口温度的升高，峰面积逐渐增大，在270℃-290℃时达到最大；290℃以后，随着进样口温度的升高，峰面积又逐渐减小。此外参照文献和类似标准，280℃的进样口温度较为普遍，因此选择280℃为进样口温度。

表3 进样口温度选择

3.4 标准工作曲线和方法检出限

由标准溶液色谱图（图4和图5）可见，10种物质全部出峰并且分离较好。

图47 种苯烃类物质气相色谱-质谱图

图53 种醛酮类物质高效液相色谱图

按确定的实验条件，在一定的浓度范围内对7种苯烃类标准物质和3种醛酮类标准物质进行测定，以各组分的色谱峰面积（Y）对各组分的含量（X）做标准曲线，结果见表4。

表4 苯烃类物质和醛酮类物质标准工作曲线和方法检出限

结果表明，其浓度与响应值呈良好的线性关系，相关系数为0.995372-0.999140。按照GC-MS检测的灵敏度（S/N≥10）以及样品基质的响应值计算7种苯烃类物质和3种醛酮类标准物质的方法检出限，结果显示，本方法的检出限完全可以满足相应的检测要求。

3.5 加标回收率及精密度试验

对不含7种苯烃类物质和3种醛酮类物质的样品，分别添加750 ng苯烃类物质和300 ng醛酮类物质进行加标回收及精密度试验，用外标法定量，每个样品单独测定7次，分别计算对应的回收率及精密度，结果见表5。

表5 回收率和精密度试验结果

表5显示，样品加标回收率为89.1%-94.0%，测定结果的相对标准偏差为2.13%-5.14%，表明本方法测量精密度较高。

3.6 微池热萃取法与采样袋法的比较

表6是同一样品使用采样袋法和微池热萃取法的检测结果，结果显示采样袋法的相对标准偏差为4.50%-9.15%，微池热萃取法的相对标准偏差为2.15%-6.15%，微池热萃取法的精密度较高。

表6 采样袋法和微池热萃取法的检测结果

4 结论

本研究采用TD-GC-MS法分析汽车零部件及内饰材料中挥发性有机化合物的含量。微池热萃取仪效率较高，配有6个微池，可同时采集6个样品，能加热调控温度范围从室温至120℃，快速采集样品；稳定性较高，采用独特的恒流控制技术，保证空气或其他的载气在恒定的流量下通过每一个微池，确保流速稳定。通过对样品提取时间和流速的优化，结果表明该方法回收率高，重现性好，采样快捷方便，分析速度快，适用于汽车零部件及内饰材料中挥发性有机化合物含量快速准确的测定。

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[6]HJ/T400-2007车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法[S].

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Detection of Volatile Organic Compounds in Automobile Components and Interior Materials-Micro-Chamber Thermal Extractor Method

WANG Jinling1，HONG Yin1*，CHEN Jiansong1，TANG Chen1，TAO Tao1，CAO Lihua1，CHEN Wenbiao2，DING Jun3
（1.Nanjing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Nanjing，Jiangsu，210046；2.Nanjing Research Institute of Additive Manufacturing；3.Nanjing Hydraulic Research Institute）

For fast and accurate determination of volatile organic compounds in the sample，Using Micro-chamber thermal extractor method to collect the samples，and the content was determined by thermal desorption gas chromatography mass spectrometry.The sampling time and flow rate were optimized.This method is compared with the traditional method of bag method and sampling chamber method，has advantages of high flux fully automated.The recoveries were in the range of 89.1%-94.0%，with relative standard deviation of 2.13%-5.14%（n=7）.The method is suitable for the detection of volatile organic compounds in automotive components and interior materials.

Micro-Chamber Thermal Extractor Method；TD-GCMS；Automobile Components and Interior Materials；VOC

O652.1

E-mail：wjl3651667@sina.com；*通讯作者E-mail：hongy@jsciq.gov.cn

国家质检总局科研项目（2015IK129，2015KJ13，2016IK138，2016KJ24）

2016-10-19