某型飞机高强度钢无氰镀镉-钛工艺分析及应用

2017-07-02郑勇宏四达机械制造公司

航空维修与工程 2017年12期

■ 郑勇宏 / 四达机械制造公司

现代喷气式飞机需要采用拉伸强度为1300～2050MPa的高强度钢制造零部件，但这类材料对缺口和氢脆（包括环境氢脆）比较敏感，有应力腐蚀开裂的倾向,因此高强度钢零件在电镀中必须采取适当措施，防止电镀时氢脆现象的产生。在使用中，特别要注意由于装配应力与环境因素相结合而导致的环境氢脆。

某型飞机对接螺栓为30СrMnSiNi2A高强度钢材料，为飞机大承力构件，在电镀中严禁酸洗，只允许磷化和镀铬，但磷化和镀铬的防腐性能较差，不适合海洋性环境下的防腐，镀镉层虽然在海洋性环境下的防腐性能优于锌镀层，但存在氢脆性较大的问题，只有镉-钛镀层的防护性能和低氢脆性能符合高强度钢螺栓的使用要求。采用无氰镀镉-钛工艺可以得到结合力好、结晶细致的镀层，即含有0.1～0.7%钛的镉-钛合金镀层，比松孔镀镉能较大地提高和改善基体材料的耐蚀及抗氢脆性能。

1 无氰镀镉—钛工艺参数及控制

镀镉-钛工艺所需的氯氧钛在市场上没有成品供应，只能通过自主制备的方法获得。但氯氧钛制备条件苛刻，控制不当会影响镀液使用的稳定性，工艺难点是溶液自主制备过程中的参数控制。同时，因溶液中含有的钛盐易水解形成难溶的氢氧化物，钛氧基络合物水解又易使镀液变得浑浊不稳定。如何控制镀液中钛盐的含量使镀液不易变浑，是镀镉-钛工艺的关键。从镀层性能和外观质量方面考虑，镀液中钛盐含量应控制在2～5g/L，槽液成分及工艺参数如表1所示。标准规范中氯化铵含量为100～130g/L，经过多次试验，对镀镉-钛溶液中的氯化铵（NH4Сl）含量作了调整，实际配制时氯化铵的含量大于200g/L。

镀液中的金属钛是以硫酸氧钛制备成氯氧钛的形式加入的，其制备过程是镀镉-钛镀液配制的技术关键。首先将硫酸氧钛（ТiOSO4）配制成水溶液，通过加入氨水使其生成氢氧化钛〔Тi(OH)4〕，在浓盐酸作用下生成氯氧钛（ТiOСl2）。其反应如下：

ТiOSO4+2NH4OH+H2O→Тi(OH)4↓+(NH4)2SO4

Тi(OH)4+HСL→ТiOСL2+H2O

制备简单过程的控制如下：先将工业硫酸氧钛溶于水，制成硫酸氧钛水溶，溶解澄清后得到无色透明的液体，过滤溶液。加入1∶1氨水生成氢氧化钛。氢氧化钛的生成对氯氧钛的制备有一定影响，反应的温度较低，生成速度以慢为好。氢氧化钛沉淀的干湿程度必须严格控制，以1g钛所制得的氢氧化钛沉淀为30～35g为宜。氢氧化钛的干湿程度与制备氯氧钛时加入的盐酸量有直接关系。

表1 槽液成分及工艺参数

制备时要使用化学纯盐酸进行溶解，加入的盐酸量直接影响镀层钛含量和溶液的稳定性，一般控制在1.6～1.7ml范围内，既能使溶液稳定又能满足镀层钛含量的要求。加入盐酸后，氢氧化钛需放置一段时间才能全部溶解生成氯氧钛。氯氧钛是一种不稳定的物质，制备好后应尽快加入到镀液中。

1.3 络合剂对主盐的影响

络合剂乙二胺四乙酸对钛含量影响较大。乙二胺四乙酸能增大阴极极化作用，使电解液的分散能力和覆盖能力明显提高，并使镀层结晶细致。含量过低时，镀液分散能力显著下降，钛的含量也会减少，造成镀层结晶粗糙。含量过高会使电流效率下降，钛的含量也会增加。镀液在通电过程中，乙二胺四乙酸消耗较大，应定期调整镀液。氨三乙酸也是络合剂，能与镉-钛形成较稳定的络合物，提高阴极极化作用和阳极溶解，但含量过高时阳极溶解加速，会使镀液中主盐含量增加，造成镀层粗糙；含量过低时，镀液的分散能力下降。因此，氨三乙酸的含量也直接影响镀液的稳定性。主盐钛含量大于5g/L时影响不显著。选择溶液各组分时，钛含量是首先要考虑的因素。钛含量在2～5g/L时不仅溶液比较稳定，而且能取得具有良好外观的镀层和适中的电流效率。

1.4 镀液pH值的控制

镀液的pH值不能超过7，否则钛盐会水解生成Тi（OH)4，产生不能沉淀于槽底的沉淀，使镀液变浑浊，电流效率降低，此时可以加入盐酸调整pH值，并过滤沉淀。pH值低于4～5时，络合剂的络合能力降低，氨三乙酸、乙二胺四乙酸析出，游离的ТiO+2离子增多，同样产生沉淀，易使镀层结晶粗糙，此时可以加入氨水调整pH值。pH值最好控制在6.5～6.8范围内。

pH值对镀液中钛含量稳定性的影响较大，可用盐酸、氨三乙酸和浓氨水调整pH值，但不宜采用氢氧化钠，否则容易形成氢氧化镉悬浮在镀液中，降低镀层质量。

2 镀镉—钛低氢脆性机理

金属材料产生氢脆需具备三个条件∶ 一是基体材料对氢脆敏感的程度；二是材料里含氢原子量是否超过临界值；三是承受一定的载荷。

材料渗氢的产生取决于氢向材料内部扩散的过程和材料吸收或夹带氢的能力。氢并不能经分子状态渗入钢中，只能以电离状态即质子状态溶解和扩散进入固态钢的晶格。而氢在材料中的分布与材料的结构缺陷（空洞、裂纹、夹渣等）和微观点缺陷（空位错等）有关。金属材料在电镀、除油等通电条件或酸洗、弱腐蚀等不通电的条件下都有可能析出氢。析出的氢除了形成气泡逸出液面外，也会向金属内部渗入，造成氢脆。

金属元素吸氢的能力是不同的，金属吸氢的能力依次为Pb＞Тi＞Сr＞Mn＞Fe＞Сo＞Ni＞Zn＞Sn＞Сu,而高强度钢恰恰含有上面多种元素，因此，屈服强度或抗拉强度愈高，氢脆敏感性愈大。30СrMnSiNi2A的抗拉强度值在1500MPa以上，对氢脆高度敏感，普通电镀工艺只允许镀铬和磷化处理。

2.1 镀覆工艺氢脆试验

高强度结构钢的含氢量超过临界值后，在施加较小拉力的情况下也会产生脆性断裂。因此，高强度钢在应用镀镉-钛工艺后须进行氢脆性试验。

试验方法按照HB5067.1-2005镀覆工艺氢脆试验（机械性能部分）进行。试验条件：选用30СrMnSiNi2A试件，电流密度2A/dm2，槽液温度19℃；电镀时间15min。试验结果表明镉-钛镀层的缺口持久拉伸试验均能达到合格标准，即加载σBH×75%时，持续200小时以上试件不断。试验结果证明镀镉-钛工艺能够满足HB5067.1-2005镀覆工艺氢脆试验（机械性能部分）要求。

2.2 镉—钛镀层低氢脆性观点

高强度钢镀镉-钛（镀层含钛量为0.1%～0.7%）后其氢脆性显著降低，可见镉-钛合金镀层中的钛含量与氢脆性能有直接关系。解释原因的观点有三种[3]：其一，钛在零件表面沉积时被初生态氧所还原，需消耗大量的氢，甚至一个钛离子被还原就需要消耗8个氢原子，使得进入钢中的氢减少。其二，钛与氢的亲和力极强，在电镀时能吸收大量的氢，镀层中被钛吸收的氢在电化学作用下被氧化，氧化消耗的氢被源源不断地从电镀阴极扩散过来的氢补充，由于钛对氢的强吸附作用，使得镀层中的氢含量始终维持在一个较高浓度，使氢难以进入钢基体中，相当于一个氢的阻挡层，而在镀后除氢时，又能从基体中吸收比钢所接受的还要多的氢，是一种吸气剂。其三，镉钛合金镀层具有疏松多孔的结构，除氢时氢的逸出比较彻底。此外，另有一种说法认为，镀镉钛工艺的低氢脆性由镀层成分和镀层结构两种因素共同起作用，一方面镉钛镀层中的钛在还原时消耗大量氢原子，同时生成的钛对氢还有吸收作用，镀层氢含量较高，阻止了氢进一步进入基体；另一方面由于镀层结构疏松或具有微裂纹，除氢时可吸收的氢比钢接收的还要多，使进入镀层和基体中的氢浓度进一步降低，相当于一种吸气剂。以上两种因素综合作用，最终使得基体中的氢含量非常低，所得镀层的低氢脆安全性能较好。